埃洛石對聚丙烯樹脂熱穩(wěn)定性及熱氧老化行為的影響

楊婷婷，王 寧，秦亞偉，董金勇

（中國科學(xué)院 化學(xué)研究所 工程塑料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100190）

埃洛石對聚丙烯樹脂熱穩(wěn)定性及熱氧老化行為的影響

楊婷婷，王 寧，秦亞偉，董金勇

（中國科學(xué)院 化學(xué)研究所 工程塑料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100190）

以埃洛石（HNT）摻雜的高效MgCl2/TiCl4為催化劑催化丙烯聚合，制備了含HNT的聚丙烯（PP-HNT）樹脂。采用TG分析法研究了PP-HNT樹脂的熱穩(wěn)定性，并用DSC法考察了PP-HNT樹脂的熱氧老化性質(zhì)。熱穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，HNT的添加顯著提高了PP-HNT樹脂的熱穩(wěn)定性；在氮?dú)鈿夥障拢琍P-HNT樹脂的熱分解溫度與純PP樹脂相比大幅提高，含168×10-6（w）HNT的PP-HNT樹脂的熱分解溫度達(dá)到456 ℃，與純PP樹脂的熱分解溫度相比，提高了52 ℃；在空氣氣氛下，HNT的存在使PP的熱分解速率明顯變慢。熱氧老化實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，含量為10-6（w）級的HNT的添加未惡化PP的熱氧老化性質(zhì)，未縮短PP的氧化誘導(dǎo)時(shí)間，同時(shí)在HNT含量一定的條件下進(jìn)一步降低了PP的氧化速率。

聚丙烯；埃洛石；熱穩(wěn)定性；熱氧老化性質(zhì)

聚丙烯（PP）是應(yīng)用最廣泛的幾大塑料品種之一，由于原料來源豐富、價(jià)格低廉，與其他通用塑料相比具有良好的綜合性能，被廣泛應(yīng)用于汽車、電子、日用品及包裝等領(lǐng)域［1-2］。同時(shí)，對PP的改性研究也一直是材料領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。由于納米粒子具有獨(dú)特的表面效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)、宏觀量子隧道效應(yīng)等納米效應(yīng)［3］，故用納米粒子對PP進(jìn)行改性具有很好的應(yīng)用前景［4-5］。已有研究表明，將無機(jī)納米粒子（如蒙脫土等）分散于聚合物基體中會(huì)使聚合物的熱穩(wěn)定性得到一定程度的提高［2，6-9］，但這類黏土礦物因自身硅酸鹽片層具有Lewis酸性點(diǎn)，會(huì)降低材料的熱氧老化性能［6，10-11］。

埃洛石（Al4Si4O10（OH）8·4H2O，HNT）是一種管狀天然硅鋁酸鹽，其管內(nèi)壁為鋁氧八面體層，外壁為硅氧四面體層，內(nèi)表面為Al—OH基團(tuán)，外表面為O—Si—O基團(tuán)［6，12］，其結(jié)構(gòu)由多層硅酸鹽片層經(jīng)天然卷曲而成，管的平均長度為1～1.5 μm，平均內(nèi)徑約為15 nm，外徑為50～70 nm。我國HNT儲(chǔ)量豐富，價(jià)廉易得。前期的研究［13］發(fā)現(xiàn)，在Ziegler-Natta催化劑中摻雜HNT，可在制得的PP樹脂中引入少量HNT納米管，從而使PP樹脂的綜合力學(xué)性能顯著提高。

在前期工作的基礎(chǔ)上，本工作以HNT摻雜的高效MgCl2/TiCl4為催化劑催化丙烯聚合制備了含有HNT納米管的PP樹脂（簡稱PP-HNT樹脂），采用TG分析法研究了PP-HNT樹脂的熱穩(wěn)定性，并用DSC法考察了PP-HNT樹脂的熱氧老化性質(zhì)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

按照專利［14］闡述的方法制備HNT摻雜的MgCl2/TiCl4催化劑，催化劑中內(nèi)給電子體為鄰苯二甲酸二異丁酯。

丙烯：聚合級，北京燕山石化公司；三乙基鋁（TEA）：Albermarle公司，配制成1.8 mol/L的正庚烷溶液；二苯基二甲氧基硅烷（DDS）：Tokyo Kasei Kogyo Co，配制成濃度為0.088 mol/L的正庚烷溶液。

1.2 PP-HNT樹脂的制備

聚合反應(yīng)采用液相本體聚合方式。在常溫、常壓下，向充滿丙烯氣體的2 L高壓釜中加入一定量的H2，然后依次加入250 g液態(tài)丙烯、TEA溶液、DDS溶液和HNT摻雜的MgCl2/TiCl4催化劑，再從催化劑加料處加入200 g液態(tài)丙烯，以確保催化劑被完全加入到聚合反應(yīng)釜中。加料完成后，升溫至反應(yīng)溫度，恒溫反應(yīng)一段時(shí)間。反應(yīng)結(jié)束后，放空丙烯，聚合終止。產(chǎn)物PP-HNT樹脂在60 ℃下真空干燥6 h。

1.3 測試與表征

1.3.1 試樣的TG分析

TG分析在Perkin-Elmer公司的Pyris TGA-7A型熱重分析儀上進(jìn)行，取2～5 mg試樣，溫度由50℃升至650 ℃。在氮?dú)鈿夥罩?，升溫速率?0 ℃/ min；在空氣氣氛中，升溫速率為10 ℃/min。

1.3.2 試樣的熱氧老化分析

采用美國PE公司的DSC-7型示差掃描量熱儀測定試樣的氧化誘導(dǎo)時(shí)間，進(jìn)而表征試樣的熱氧老化性質(zhì)。具體實(shí)驗(yàn)方法為：稱取2～5 mg試樣，在氮?dú)饬髦幸?0 ℃/min的速率從50 ℃加熱至200 ℃，在200 ℃下恒溫5 min，然后將氣體切換為同氮?dú)饬髁肯嗤难鯕?，放熱顯著變化點(diǎn)出現(xiàn)2 min后即可結(jié)束測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 樹脂的熱穩(wěn)定性

樹脂的熱穩(wěn)定性表征材料受熱分解的難易程度。少量納米粒子的添加，可改善PP樹脂的熱穩(wěn)定性能。以蒙脫土為代表的層狀硅酸鹽片層，當(dāng)其在PP樹脂中的含量達(dá)到1%（w）時(shí)，可提升PP樹脂的熱穩(wěn)定性［15］。因此，本實(shí)驗(yàn)研究了HNT的添加對PP樹脂的熱穩(wěn)定性的影響。

PP-HNT樹脂和純PP樹脂在氮?dú)鈿夥罩械腡G曲線見圖1，TG測試結(jié)果見表1。在氮?dú)鈿夥罩?，PP分子鏈的分解主要以β碳鍵斷裂的方式生成烯烴和烷基自由基。

圖1 PP-HNT樹脂和純PP樹脂在氮?dú)鈿夥罩械腡G曲線Fig.1 TG curves of polypropylene(PP) resins containing halloysite nanotubes(PP-HNT) measured in N2.w(HNT)/10-6：a 0；b 43；c 73；d 168

表1 PP-HNT樹脂和純PP樹脂在氮?dú)鈿夥罩械腡G測試結(jié)果Table 1 TG data of PP-HNT resins measured in N2

由圖1和表1可看出，HNT含量（w，下同）為10-6級的PP-HNT樹脂的熱分解溫度相對于純PP樹脂顯著提高。在5%失重率下，純PP樹脂的熱分解溫度為404 ℃；含43×10-6HNT的PP-HNT樹脂的熱分解溫度達(dá)到448 ℃；含168×10-6HNT的PPHNT樹脂的熱分解溫度達(dá)到456 ℃，與純PP樹脂的熱分解溫度相比，提高了52 ℃。在10%失重率和最快失重速率下，PP-HNT樹脂的熱分解溫度相比于純PP樹脂同樣顯著提高。同時(shí)經(jīng)實(shí)驗(yàn)還發(fā)現(xiàn)，少量HNT的添加使PP-HNT樹脂的熱分解溫度的提高幅度超過了大量添加HNT的PP/HNT復(fù)合材料［6］。產(chǎn)生該結(jié)果的原因在于，HNT在PP樹脂內(nèi)具有良好的分散性能，使其優(yōu)良的熱質(zhì)阻隔作用得以充分發(fā)揮。

PP-HNT樹脂和純PP樹脂在空氣氣氛中的TG曲線和測試結(jié)果分別見圖2和表2。與氮?dú)鈿夥罩械慕到鈾C(jī)理不同［7-8］，在空氣氣氛中，氧氣使PP分子鏈發(fā)生氧化脫氫作用，并生成烷氧基自由基，從而降低樹脂的熱穩(wěn)定性。但由圖2和表2可知，PP-HNT樹脂的熱分解溫度與純PP樹脂相比仍有較大幅度的提高。在5%失重率下，純PP樹脂的熱分解溫度為230 ℃，而含73×10-6HNT的PP-HNT樹脂的熱分解溫度為257 ℃，提高了27 ℃；在10%失重率下，純PP樹脂的熱分解溫度為240 ℃，而含73×10-6HNT的PP-HNT樹脂的熱分解溫度提高到272 ℃。更值得注意的是，與純PP樹脂相比，PPHNT樹脂的分解速率明顯變緩。含73×10-6HNT的PP-HNT樹脂在最大失重速率時(shí)的熱分解溫度達(dá)到378 ℃，比純PP樹脂提高了101 ℃。這再次證明，HNT具有優(yōu)良的熱質(zhì)阻隔作用，分解過程中所形成的殘?zhí)恐饾u起到隔絕氧氣的作用，從而大幅降低了PP的分解速率。

圖2 PP-HNT樹脂和純PP樹脂的在空氣氣氛中的TG曲線Fig.2 TG curves of the PP-HNT resins measured in air.w（HNT）/10-6：a 0；b 43；c 73；d 168

表2 PP-HNT樹脂和純PP樹脂在空氣氣氛中的TG測試結(jié)果Table 2 TG data of the PP-HNT resins measured in air

2.2 樹脂的熱氧老化性能

高分子材料在加工和使用過程中，受到光、電、熱等作用易發(fā)生老化反應(yīng)，降低材料的物理機(jī)械性能和外觀使用性能。因此，研究材料的熱氧老化性能具有重要的意義。采用DSC法測定材料氧化誘導(dǎo)時(shí)間已經(jīng)成為目前評價(jià)聚烯烴材料熱氧穩(wěn)定性使用最廣泛的方法［16-17］。據(jù)文獻(xiàn)［6］的報(bào)道可知，添加無機(jī)填料會(huì)降低聚合物的熱氧穩(wěn)定性，故本實(shí)驗(yàn)研究了添加少量HNT對PP熱氧老化性能的影響。

采用DSC法測定了PP-HNT樹脂和純PP樹脂的氧化誘導(dǎo)時(shí)間，所得曲線見圖3。

圖3 PP-HNT樹脂和純PP樹脂的氧化誘導(dǎo)時(shí)間曲線Fig.3 Curves of the oxidation induction time(OIT) of the PP-HNT resins.A Full thermal oxidation processes；B Partial enlargement of the thermal oxidation processes w(HNT)/10-6：a 0；b 43；c 73；d 168

該實(shí)驗(yàn)在200 ℃下進(jìn)行，圖3（A）中的曲線顯示了試樣的完整熱氧化過程，從切換成氧氣氣流開始，經(jīng)歷氧化誘導(dǎo)階段和氧化階段，直至氧化出峰。氧化誘導(dǎo)過程的局部放大圖見圖3（B），由于氧化過程緩慢，采用偏移分析法對氧化誘導(dǎo)時(shí)間進(jìn)行分析，即氧氣切換點(diǎn)為時(shí)間零點(diǎn)，在距離水平基線0.05 W/g處做第二條基線，第二條基線與放熱曲線的交點(diǎn)所對應(yīng)的時(shí)間為氧化誘導(dǎo)時(shí)間。由圖3（A）可看出，含43×10-6HNT的PP-HNT樹脂在出現(xiàn)氧化反應(yīng)后，氧化曲線與純PP樹脂的氧化曲線相似，氧化速率與純PP樹脂的相當(dāng)，而HNT含量為73×10-6和168×10-6的PP-HNT樹脂的氧化曲線則明顯變緩，氧化速率與純PP樹脂相比明顯降低，這表明HNT具有熱質(zhì)阻隔作用。由圖3（B）可見，樹脂中引入10-6級的HNT后并未縮短PP的氧化誘導(dǎo)時(shí)間，純PP的氧化誘導(dǎo)時(shí)間為0.480 min，HNT含量為43×10-6，73×10-6，168×10-6的PPHNT樹脂的氧化誘導(dǎo)時(shí)間分別為0.472，0.478，0.472 min，氧化誘導(dǎo)時(shí)間變化不明顯。一般含有黏土類填料的聚合物的熱氧老化是由填料表面的酸性點(diǎn)引發(fā)的［10，13］。由于HNT的添加量少且在聚合物中分散均一，故HNT的添加未造成PP熱氧老化行為惡化。

3 結(jié)論

1）HNT的加入顯著提高了PP的熱穩(wěn)定性，氮?dú)鈿夥障聼岱纸鉁囟却蠓岣?，氧氣氣氛下熱分解速率明顯變緩慢。HNT在PP-HNT樹脂中具有良好的分散性，使HNT的優(yōu)良熱質(zhì)阻隔作用得以充分發(fā)揮。

2）DSC法熱氧老化實(shí)驗(yàn)的結(jié)果表明，PPHNT樹脂中，含量為10-6級的HNT不僅未縮短PP的氧化誘導(dǎo)時(shí)間，且在一定含量下進(jìn)一步降低了其氧化速率。

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（編輯 李明輝）

Influences of Halloysite on Thermal Stability and Thermo-Oxidative Property of Polypropylene

Yang Tingting，Wang Ning，Qin Yawei，Dong Jinyong
（CAS Key Laboratory of Engineering Plastics，Institute of Chemistry，Chinese Academy of Sciences，Beijing 100190，China）

Polypropylene(PP) resins containing halloysite(HNT) nanotubes(PP-HNT) were prepared with a high-efficiency MgCl2/TiCl4catalyst by in situ doping with HNT. The thermal stability and thermo-oxidative properties of the PP-HNT resins were measured by means of TG and DSC methods，respectively. The result showed that the addition of HNT significantly improved the thermal stability of the PP-HNT resins，and the degradation temperature of the PP-HNT resin with 168×10-6of HNT mass fracrtion in N2reached 456 ℃，52 ℃ higher than that of pure PP. And in air，the addition of HNT greatly slowed down the PP degradation. The thermo-oxidative properties of the PP-HNT resin with 10-6of HNT mass fraction did not worsen compared to that of the pure PP，the oxidation induction time was not shortened，and the oxidation rate of PP was reduced with a certain HNT content.

polypropylene；halloysite；thermal stability；thermo-oxidative property

1000 - 8144（2015）02 - 0150 - 04

TQ 325.1

A

2014 - 12 - 02；［修改稿日期］ 2014 - 12 - 10。

楊婷婷（1991—），女，山西省大同市人，碩士生，電話 010 - 62564826，電郵 yangtt@iccas.ac.cn。聯(lián)系人：董金勇，電話010 - 82611905，電郵 jydong@iccas.ac.cn。

國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（51103163）。