甲烷－丙烷二元混合氣在流向變換催化燃燒器中反應(yīng)特性的模擬研究

朱穎穎， 陳 耿， 李信寶， 楊 琦

（寧波大學(xué) 海運(yùn)學(xué)院，浙江寧波315211）

符號(hào)說明：

av——比表面積，m2／m3

Ea——活化能，J／mol

kg——?dú)夤虃髻|(zhì)系數(shù)，m／s

－rA——反應(yīng)速率，mol／（m3·s）

t——時(shí)間，s

x——軸向距離，m

c——物質(zhì)的量濃度，mol／m3

ΔH——燃燒焓，J／mol

keff——軸向有效導(dǎo)熱系數(shù)，W／（m·K）

ΔTad——絕熱溫升，K

cp——比定壓熱容，J／（kg·K）

h——?dú)夤虃鳠嵯禂?shù)，W／（m2·K）

Lh——熱波移動(dòng)距離，m

Tc——流向切換半周期，s

εCH4——反應(yīng)物中甲烷所占比例

Deff——質(zhì)量擴(kuò)散系數(shù)，cm2／s

k∞——指前因子，1／s

R——通用氣體常數(shù)，J／（mol·K）

T——溫度，K

u0——表觀氣速，m／s

η——有效傳質(zhì)系數(shù)

ε——床層空隙率

下標(biāo)

g——?dú)庀?i——第i種反應(yīng)物 s——固相

流向變換催化燃燒器（Reverse Flow Catalytic Reactor，RFCR）結(jié)合了催化燃燒技術(shù)［1］和自預(yù)熱［2］技術(shù)，適用于燃燒處理含揮發(fā)性有機(jī)物（Volatile Organic Compounds，VOCs）的工業(yè)廢氣和煤礦瓦斯.其基本結(jié)構(gòu)如圖1所示，燃燒器主體為一固定床催化反應(yīng)器，在閥門的控制下燃燒器內(nèi)的氣流方向發(fā)生周期性切換，燃燒器內(nèi)呈現(xiàn)中間高兩邊低的倒鐘形溫度分布，催化燃燒主要在中部高溫區(qū)進(jìn)行.由于床層兩端的溫度較低，主要用以氣固換熱，因此通常采用惰性填料代替該段的催化劑，以提高換熱效率和降低成本.此類反應(yīng)器具有較好的穩(wěn)定性和經(jīng)濟(jì)性，可實(shí)現(xiàn)低熱值氣體的自熱燃燒，適用于低 品位能源 利 用［3－4］和 環(huán) 境 保 護(hù)［5－6］等 領(lǐng) 域，因 而 受到國內(nèi)外學(xué)者的關(guān)注［7－9］.現(xiàn)有研究通常僅關(guān)注單一反應(yīng)物時(shí)此類燃燒器的運(yùn)行特性，但實(shí)際待處理氣體通常為多種反應(yīng)物的混合物，因而有必要研究不同性質(zhì)的反應(yīng)物在同時(shí)燃燒處理時(shí)此類燃燒器的運(yùn)行特性.

圖1 流向變換催化燃燒器的工作流程Fig.1 Flow sheet of the reverse flow catalytic reactor

筆者以流向變換催化燃燒器數(shù)學(xué)模型為基礎(chǔ)，探討甲烷和丙烷2種不同性質(zhì)的反應(yīng)物對(duì)燃燒器運(yùn)行狀態(tài)的影響.由于甲烷性質(zhì)穩(wěn)定，被認(rèn)為是最難被催化氧化的烴類物質(zhì)，同時(shí)也是煤礦瓦斯等低熱值氣體中的主要成分，其溫室效應(yīng)顯著；而丙烷則較容易被催化氧化，也是常見的燃料氣體，可作為輔助燃料以提高反應(yīng)氣體的熱值.筆者針對(duì)混合氣中甲烷所占比例對(duì)燃燒器內(nèi)溫度分布、整體反應(yīng)進(jìn)程和熄火極限的影響規(guī)律進(jìn)行討論，為流向變換催化燃燒器的運(yùn)行和優(yōu)化設(shè)計(jì)提供參考.

1 燃燒器數(shù)學(xué)模型

采用一維非定態(tài)、非均相燃燒器模型.在模擬流向變換催化燃燒器的運(yùn)行特性時(shí)，此類模型兼具足夠的精度和較高的計(jì)算效率.因反應(yīng)溫度較高，假定反應(yīng)物在催化劑表面無積累.由于反應(yīng)物的濃度較低且氧氣大大過量，因此采用一級(jí)反應(yīng)模型.研究表明，當(dāng)反應(yīng)物濃度較低時(shí)，可忽略不同種類的反應(yīng)物在催化劑表面的競(jìng)爭(zhēng)吸附效應(yīng)，將多個(gè)反應(yīng)作為平行反應(yīng)處理［10］.燃燒器數(shù)學(xué)模型如式（1）～式（10）所示.

氣相內(nèi)的能量平衡方程為：

氣相內(nèi)的質(zhì)量平衡方程為：

固相內(nèi)的能量平衡方程為：

固相內(nèi)的質(zhì)量平衡方程為：

邊界條件：

t＞0，x＝0時(shí)，

t＞0，x＝L 時(shí)，

初始條件：

2 模型的求解與參數(shù)設(shè)置

將模型方程組部分離散，結(jié)合用于求解常微分方程組的VODE求解器，基于Fortran語言編寫求解程序，并根據(jù)在小型流向變換催化燃燒器上得到的實(shí)驗(yàn)結(jié)果修正模型參數(shù)［11］.

所模擬的燃燒器長(zhǎng)度為0.5 m，床層空隙率為0.4，催化劑粒徑為3mm，密度為1 240kg／m3.甲烷和丙烷的動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)見表1.

表1 甲烷和丙烷催化燃燒的動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)Tab.1 Kinetic data of methane and propane catalytic combustion

3 模擬結(jié)果及討論

由表1可見，2種反應(yīng)物特性差異較大，因此在橫向比較其燃燒特性時(shí)采用總絕熱溫升（ΣΔTad）作為特征參數(shù).ΣΔTad為混合氣中甲烷和丙烷的絕熱溫升的代數(shù)和，該參數(shù)是對(duì)反應(yīng)物物性、濃度和催化劑性能等的綜合反映，其定義如式（11）所示.反應(yīng)混合氣中甲烷所占比例（εCH4）則根據(jù)ΣΔTad計(jì)算，其定義如式（12）所示.在比較不同的表觀氣速（u0）和流向切換時(shí)間（Tc）等參數(shù)的影響時(shí)，采用熱波移動(dòng)距離（Lh）作為橫向比較的特征參數(shù)［14］.

圖2為當(dāng)ΣΔTad為30K、Lh為0.125m、u0為0.3m／s時(shí)，εCH4對(duì)燃燒器內(nèi)軸向溫度分布的影響.由圖2可見，當(dāng)燃燒器維持穩(wěn)定運(yùn)行時(shí)，甲烷催化燃燒（εCH4＝1.0）所需的床層溫度要高于丙烷（εCH4＝0）.在圖2中，εCH4每上升0.2，燃燒器內(nèi)的最高溫度上升15K 左右，該增幅隨著εCH4的增加而減少，甲烷催化燃燒時(shí)床層內(nèi)的最高溫度相比丙烷高70K左右.

圖2 甲烷所占比例對(duì)燃燒器內(nèi)軸向溫度分布的影響Fig.2 Effect of methane ratio on axial temperature distribution

在經(jīng)過入口段的氣固換熱后，反應(yīng)氣流被加熱到催化劑起活點(diǎn)之上并發(fā)生氣固非均相反應(yīng)，從圖3可以看出，該反應(yīng)區(qū)域距燃燒器入口約0.1m 左右，反應(yīng)物在較短的床層距離內(nèi)迅速反應(yīng)完全，引起該段催化劑床層溫度快速上升，反應(yīng)放出的熱量通過氣固換熱被傳遞到燃燒器下游部分，并隨著流向切換操作的進(jìn)行被積蓄在催化劑床層內(nèi).

圖3 甲烷所占比例對(duì)不同反應(yīng)物在燃燒器內(nèi)軸向轉(zhuǎn)化率的影響Fig.3 Effect of methane ratio on conversion rate of the reactants

由圖3可見，在一定的混合比例下，丙烷的反應(yīng)區(qū)域要比甲烷更靠近燃燒器入口處，這是由于甲烷催化燃燒的起活點(diǎn)較高所致.對(duì)于甲烷而言，在進(jìn)入反應(yīng)區(qū)域前更多的床層被用來進(jìn)行氣固換熱而非催化燃燒反應(yīng)，因而換熱過程也更為充分，燃燒所放出的熱量被更多地積蓄在床層內(nèi)，導(dǎo)致床層內(nèi)最高溫度上升.隨著εCH4的逐漸增大，床層溫度升高，2 種反應(yīng)物的反應(yīng)區(qū)域均逐漸向燃燒器的入口處移動(dòng).同時(shí)反應(yīng)速率加快，轉(zhuǎn)化率曲線逐漸變陡.綜合圖2和圖3可以發(fā)現(xiàn)，流向變換催化燃燒器表現(xiàn)出床層最高溫度隨著反應(yīng)速率下降而上升的逆響應(yīng)特性，燃燒器對(duì)反應(yīng)物性質(zhì)的變化表現(xiàn)出一定的自適應(yīng)性.

對(duì)比圖2和圖3可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)u0＝0.3m／s時(shí)，反應(yīng)段對(duì)應(yīng)的溫度在550～800K 內(nèi)，此時(shí)催化燃燒過程處于本征反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和傳質(zhì)共同控制階段.在該溫度范圍內(nèi)，氣固傳質(zhì)速率略高于本征反應(yīng)速率，隨著溫度的進(jìn)一步升高，反應(yīng)過程逐步轉(zhuǎn)為傳質(zhì)控制.對(duì)于甲烷，該轉(zhuǎn)變溫度為730K 左右，而對(duì)于丙烷，該轉(zhuǎn)變溫度約為640 K，且該轉(zhuǎn)變溫度隨著u0的增大而升高.

圖4和圖5分別給出了當(dāng)Lh為0.125m 時(shí)，在不同的u0、εCH4和ΣΔTad下燃燒器內(nèi)平均溫度和最高溫度的變化.圖中每一個(gè)實(shí)心點(diǎn)代表燃燒器在對(duì)應(yīng)操作條件下實(shí)現(xiàn)擬穩(wěn)態(tài)運(yùn)行后所得到的溫度值.由圖4和圖5可見，在熱波移動(dòng)距離相同的條件下，隨著εCH4的增加，燃燒器內(nèi)的平均溫度和最高溫度均呈現(xiàn)逐步上升的趨勢(shì).但該增幅隨著u0和ΣΔTad的增加而逐漸降低.當(dāng)u0或ΣΔTad較大時(shí)，燃燒器內(nèi)的溫度也較高，反應(yīng)區(qū)域所在床層的溫度梯度也更大，使得反應(yīng)氣流被迅速加熱.在此過程中，丙烷催化燃燒的控制步驟迅速由本征反應(yīng)過程向傳質(zhì)過程轉(zhuǎn)變，而甲烷催化燃燒的控制步驟仍為本征反應(yīng)過程.隨著溫度的升高，丙烷反應(yīng)速率的增幅因受到傳質(zhì)過程的限制而顯著下降，與甲烷反應(yīng)速率的差值逐漸減小.因此，在圖4和圖5中，當(dāng)u0或ΣΔTad較大時(shí)，εCH4的變化對(duì)燃燒器內(nèi)溫度水平的影響相對(duì)減弱.

圖4 甲烷所占比例對(duì)不同工況下燃燒器內(nèi)平均溫度的影響Fig.4 Effect of methane ratio on average temperature in reverse flow catalytic reactor under various operation conditions

當(dāng)ΣΔTad為70 K、u0大于0.7 m／s時(shí)，如圖5（c）所示，燃燒器內(nèi)的最高溫度甚至隨著εCH4的減小而上升.分析認(rèn)為，在不發(fā)生燃燒器“飛溫”現(xiàn)象和忽略催化劑高溫失活的情形下，由于燃燒器的溫度水平較高，反應(yīng)區(qū)域溫度梯度增大，甲烷和丙烷的催化燃燒過程均轉(zhuǎn)變?yōu)閭髻|(zhì)控制.但由于丙烷的相對(duì)分子質(zhì)量更大，使得丙烷在傳質(zhì)過程中具有更大的碰撞直徑和Lennard－Jones勢(shì)參數(shù)，因而其在相同溫度下的傳質(zhì)速率要低于甲烷.在此條件下，隨著混合氣中丙烷比例的提升，燃燒器內(nèi)的平均溫度和最高溫度反而呈升高趨勢(shì).

圖6為u0對(duì)2種反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率曲線位置的影響.圖中，Lh為0.125m，每個(gè)點(diǎn)對(duì)應(yīng)于相應(yīng)操作條件下，當(dāng)燃燒器達(dá)到擬定態(tài)運(yùn)行后，在流向切換半周期的中間時(shí)刻，當(dāng)反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率達(dá)到50%時(shí)所對(duì)應(yīng)的燃燒器軸向位置（LCH4和LC3H8）.從圖6 可以看出，LCH4和LC3H8均隨著u0的增大而增加，表明此時(shí)不同反應(yīng)物的反應(yīng)區(qū)域均向燃燒器中部移動(dòng)，反應(yīng)放出的熱量更多地被帶向燃燒器中部，從而在使高溫平臺(tái)縮短的同時(shí)提升最高溫度.由于丙烷的催化燃燒起活溫度較低，因而反應(yīng)區(qū)域更靠近燃燒器出口處.

圖7和圖8分別給出了u0和ΣΔTad對(duì)2種反應(yīng)物在燃燒器內(nèi)反應(yīng)進(jìn)程的影響.在圖7和圖8中，每個(gè)點(diǎn)對(duì)應(yīng)于相應(yīng)操作條件下，當(dāng)燃燒器達(dá)到擬定態(tài)運(yùn)行后，在流向切換半周期的中間時(shí)刻，甲烷和丙烷的轉(zhuǎn)化率從10%提高到90%所需的催化劑床層長(zhǎng)度，記為dCH4和dC3H8.如圖7所示，當(dāng)u0較低時(shí)，dC3H8明顯小于dCH4，即此時(shí)丙烷的轉(zhuǎn)化率曲線更為陡峭.隨著εCH4的增加，dCH4和dC3H8均逐漸減小，說明此時(shí)隨著床層溫度的上升，反應(yīng)進(jìn)程加快，2種反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率曲線斜率均逐漸增加，且dCH4的變化幅度大于dC3H8，說明甲烷催化燃燒過程受溫度變化的影響更大.

圖5 甲烷所占比例對(duì)不同工況下燃燒器內(nèi)最高溫度的影響Fig.5 Effect of methane ratio on maximum temperature in reverse flow catalytic reactor under various operation conditions

圖6 表觀氣速對(duì)反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率曲線軸向位置的影響Fig.6 Effect of superficial gas velocity on axial position of conversion profile

圖7 表觀氣速對(duì)甲烷和丙烷反應(yīng)進(jìn)程的影響Fig.7 Effect of superficial velocity on methane and propane combustion process

從圖8可以看出，當(dāng)床層溫度隨著ΣΔTad上升而顯著提升時(shí)，dCH4的變化幅度明顯大于dC3H8，但增幅隨著εCH4的增加而減少.結(jié)合圖2中的結(jié)果，這是由于床層最高溫度的增幅隨εCH4的增加而減少所致.表明在此條件下，甲烷催化燃燒相比丙烷更多地受本征反應(yīng)動(dòng)力學(xué)控制，因而催化劑床層溫度的高低對(duì)反應(yīng)進(jìn)程的影響也更大.當(dāng)u0增加時(shí)，dCH4和dC3H8也隨之增大，此時(shí)雖然床層溫度上升，但由于氣固之間接觸時(shí)間縮短，因而所需的催化劑床層長(zhǎng)度隨之增加.在u0增加的過程中，dC3H8的增幅明顯大于dCH4，表明在較高溫度條件下，傳質(zhì)過程對(duì)丙烷催化燃燒進(jìn)程的影響逐步加大，甚至令dC3H8高于dCH4，即甲烷的反應(yīng)進(jìn)程快于丙烷，出現(xiàn)如圖5（c）所示的溫度變化規(guī)律.

圖8 絕熱溫升對(duì)甲烷和丙烷反應(yīng)進(jìn)程的影響Fig.8 Effect of adiabatic temperature rise on methane and propane combustion process

通常將維持流向變換催化燃燒器穩(wěn)定自熱運(yùn)行所需的最低入口反應(yīng)物濃度定義為燃燒器的熄火極限，根據(jù)式（11），以ΣΔTad，min表示，并將其作為衡量燃燒器運(yùn)行穩(wěn)定性的指標(biāo)之一.一般情況下，此類燃燒器的ΣΔTad，min為10～30K.圖9給出了在不同u0下εCH4對(duì)ΣΔTad，min的影響.由圖9可見，當(dāng)反應(yīng)物為單一成分時(shí)，相同條件下燃燒器的ΣΔTad，min基本相同，且甲烷略高0.5K 左右.當(dāng)反應(yīng)物為混合氣時(shí)，ΣΔTad，min先是隨著εCH4的增加而增大，然后逐漸回落，當(dāng)εCH4約為0.4時(shí)ΣΔTad，min達(dá)到最大值.通過對(duì)整個(gè)熄火過程的動(dòng)態(tài)模擬發(fā)現(xiàn)，當(dāng)反應(yīng)物為混合氣時(shí)，由于丙烷起燃溫度較低，因此丙烷的轉(zhuǎn)化率始終維持在97%以上，而甲烷的轉(zhuǎn)化率僅為85%左右，由于甲烷燃燒放熱不充分而拉低燃燒器內(nèi)的溫度水平，使燃燒器更易發(fā)生熄火現(xiàn)象.因此，當(dāng)εCH4增加時(shí)，ΣΔTad，min也隨之上升，即要維持燃燒器穩(wěn)定自熱運(yùn) 行，混 合 氣 中ΔTad，C3H8的 減 少 幅 度 要 小 于ΔTad，CH4的增加幅度，以使丙烷燃燒放出的熱量能夠保證燃燒器的溫度在合適的水平.如前面所述，此類燃燒器存在最高溫度隨反應(yīng)速率的下降反而升高的逆響應(yīng)現(xiàn)象，因此隨著εCH4的進(jìn)一步提高，混合氣整體反應(yīng)速率的降低對(duì)燃燒器最高溫度的提升效應(yīng)開始顯現(xiàn)，ΣΔTad，min逐漸下降，同時(shí)甲烷的轉(zhuǎn)化率逐漸提高至95%以上.在實(shí)際過程中，當(dāng)反應(yīng)原料氣濃度過低而不足以維持燃燒器穩(wěn)定自熱運(yùn)行時(shí)，添加輔助燃料是一個(gè)可行的方案.但在添加輔助燃料時(shí)，不僅需要注意不同反應(yīng)物之間的物性和燃燒特性的差異，而且需要考慮反應(yīng)物之間的比例關(guān)系，在本文的討論范圍內(nèi)，當(dāng)混合氣中甲烷和丙烷的比例接近時(shí)，需要的ΣΔTad，min相對(duì)最高.進(jìn)一步的計(jì)算結(jié)果表明，當(dāng)燃燒器以接近ΣΔTad，min的條件運(yùn)行時(shí)，εCH4越高，ΣΔTad的波動(dòng)對(duì)燃燒器內(nèi)溫度水平的影響也越劇烈，這表明燃燒器的穩(wěn)定性隨著εCH4的增加而有所降低.

圖9 甲烷所占比例對(duì)燃燒器熄火極限的影響Fig.9 Effect of methane ratio on reactor extinction limit

4 結(jié) 論

（1）采用絕熱溫升ΣΔTad作為特征參數(shù)，便于對(duì)不同反應(yīng)物在流向變換催化燃燒器內(nèi)的催化燃燒特性進(jìn)行比較.在燃燒器穩(wěn)定運(yùn)行時(shí)，甲烷和丙烷均在燃燒器入口附近迅速燃燒，且隨著燃燒器溫度的提升，反應(yīng)區(qū)域縮短并向入口處移動(dòng).較難燃燒的甲烷在混合氣中所占的比例越高，燃燒器內(nèi)的溫度也越高，流向變換催化燃燒器表現(xiàn)出床層最高溫度隨反應(yīng)速率下降反而上升的逆響應(yīng)特性.

（2）甲烷和丙烷的催化燃燒過程均處于本征反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和傳質(zhì)過程共同控制的階段，且丙烷的反應(yīng)速率總體高于甲烷.相比丙烷，甲烷由本征反應(yīng)控制轉(zhuǎn)向傳質(zhì)過程控制的轉(zhuǎn)變溫度更高，因此當(dāng)溫度較低時(shí)反應(yīng)溫度變化對(duì)甲烷反應(yīng)速率的影響更大.由于丙烷傳質(zhì)速率低于甲烷，因此當(dāng)溫度較高時(shí)，丙烷的反應(yīng)速率反而低于甲烷.

（3）當(dāng)混合氣中只有甲烷或丙烷時(shí)，燃燒器的熄火極限基本接近.當(dāng)為甲烷和丙烷的二元混合氣時(shí)，燃燒器的熄火極限有所上升，且當(dāng)混合氣中甲烷和丙烷的比例接近時(shí)，燃燒器的熄火極限最高.

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