燃煤電廠飛灰PM2.5及PM2.5－10中多環(huán)芳烴分布特性研究

李敬偉， 施浩勛， 李 敏， 鄔東立， 施國忠， 李曉東

（1.浙江大學 能源清潔利用與環(huán)境工程教育部重點實驗室，杭州310013；2.浙江浙能技術研究院有限公司，杭州310052）

多環(huán)芳烴（PAHs）是由2個以上的苯環(huán)連接的 一類芳香烴，屬于持久性有機污染物（POPs），其具有潛在的致癌、致畸和生物累積性，人體長期吸入和暴露于含有高濃度PAHs的煙氣中，會引起淋巴組織萎縮、機體免疫力下降，并且會導致肺癌、皮膚癌等惡性疾病.

大量研究表明，燃煤電廠是環(huán)境中PAHs的主要來源之一［1－3］.隨著我國燃煤機組裝機容量的不斷增加，由燃煤電廠排放的PAHs受到越來越多的關注.燃煤飛灰是燃煤電廠的重要副產(chǎn)物之一，其中富含大量重金屬和痕量有機物，如PAHs、二英等，因此我國規(guī)定飛灰必須作為危險廢棄物處理.國內(nèi)外學者對飛灰中的PAHs進行了一定研究［4－5］，但對飛灰PM2.5和PM2.5－10中的PAHs含量分布特性研究較少.飛灰PM2.5和PM2.5－10中的PAHs可能會對環(huán)境中PAHs的分布產(chǎn)生影響，此外，可以通過認識不同粒徑飛灰中PAHs的分布特性來提高對燃煤鍋爐排放煙氣顆粒物尤其是細顆粒中PAHs分布特性的認識，這對后續(xù)研究環(huán)境中的PAHs具有重要意義.

筆者通過樣品采集和試驗分析，對浙江某電廠1 000MW 燃煤鍋爐除塵器下飛灰PM2.5和PM2.5－10中PAHs的分布特性進行了初步研究.

1 試驗部分

1.1 樣品采集

本試驗所研究的2份飛灰樣品（1號和2號）采集自不同時間段浙江某電廠1 000MW 燃煤鍋爐靜電除塵器下，濕法煙氣脫硫裝置位于除塵器后，取樣過程無濕煙氣等其他因素影響.2份飛灰樣品對應的鍋爐平均負荷分別為796.57 MW 和771.52 MW.與飛灰樣品對應的鍋爐燃煤樣品采集自磨煤機輸送煤的傳送帶，在傳送帶同一位置不同時間進行煤樣采集，以確保煤種的代表性.

對飛灰樣品通過如圖1所示的采集裝置分離出PM2.5和PM2.5－10樣品.裝置主要 包括風機、流量計、給灰機、預切割器、Dekati PM10采樣器和真空泵.Dekati PM10采樣器是一種通過空氣動力學確定粒徑分布的三階沖擊式采樣器，可將顆粒物分為≤1 μm，＞1～2.5μm，＞2.5～＜10μm 和≥10μm 4個粒徑區(qū)間.飛灰從給灰機中勻速給出，風機送出一定流量的風攜帶飛灰沿管道流動，利用真空泵將攜帶飛灰的氣體通過管道側(cè)面采樣點以10L／min的體積流量勻速抽出.抽出的含塵氣體首先經(jīng)過預切割器過濾掉其中大部分＞10μm 的顆粒，再進入Dekati PM10采樣器，得到其中PM2.5和PM2.5－10的顆粒樣品.為保證收集顆粒粒徑分布的準確性，每抽取30s即更換基板上收集灰塵的膜片，進行多次收集.

圖1 樣品采集裝置Fig.1 Schematic diagram of sampling facilities

1.2 樣品處理及分析

采集飛灰樣品的同時，也采集每份飛灰所對應的鍋爐燃煤樣品，對煤樣進行工業(yè)和元素分析.

對采集的飛灰樣品用X 射線熒光光譜法（XRF）分析其化學組成.

采用荷蘭菲利普SIRION－100場發(fā)射掃描電子顯微鏡（FSEM）對分離出的PM2.5灰樣放大10 000倍，觀察其顯微結(jié)構和粒徑分布.

PAHs預處理及分析方法主要參考標準SY／T 5119—2008《巖石中可溶有體物及原油族組分分析》和美國EPA8100PAHs氣相色譜檢測方法.將收集的PM2.5和PM2.5－10樣 品 用 二 氯 甲 烷 索 氏 提 取22h左右，提取液經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀濃縮，以硅膠和氧化鋁為吸附劑，使用正己烷作淋洗液分離出飽和烴，用二氯甲烷／正己烷（體積比為2∶1）作淋洗液分離出芳香烴（多環(huán)芳烴）部分，定容至1mL，進樣1μL進行氣相色譜－質(zhì)譜（GC／MS）分析.分析采用的儀器為JMS－Q1050GC氣相色譜－質(zhì)譜聯(lián)用儀，將提取液升溫至50 ℃（保持2min），以15K／min的速率升溫至300 ℃（保持6 min），傳輸線和進樣口溫度為300 ℃，質(zhì)量檢測范圍為10～1 000u，離子化能量為1 000～2 500eV，分辨率為1 000～2 000，對PAHs的靈敏度為0.01mg／L，控制精度≤0.2K.

所檢測的PAHs 是美國國家環(huán)境保護局（USEPA）建議優(yōu)先檢測的16種PAHs物質(zhì)，分別為萘（Naphthalene，二環(huán)）、二氫苊（Acenaphthylene，三環(huán)）、苊（Acenaphthene，三環(huán)）、芴（Fluorene，三環(huán)）、菲（Phenanthrene，三環(huán)）、蒽（Anthracene，三環(huán)）、熒蒽（Fluoranthene，四環(huán)）、芘（Pyrene，四環(huán)）、苯 并（a）蒽（Benz［a］anthracene，四 環(huán)）、屈（Chrysene，四環(huán)）、苯并（b）螢蒽（Benzo［b］fluoranthene，五環(huán)）、苯并（k）螢蒽（Benzo［k］fluoranthene，五環(huán)）、苯并（a）芘（Benzo［a］pyrene，五環(huán)）、二苯并（a，h）蒽（Dibenz［a，h］anthracene，五環(huán)）、茚并（1，2，3－cd）芘（Indeno［1，2，3－cd］pyrene，六環(huán)）、苯并（g，h，i）苝（Benzo［g，h，i］perylene，六 環(huán)）.這16 種PAHs的定性分析通過保留時間來確定，定量分析采用外標法.

2 結(jié)果與分析

2.1 燃煤樣品的工業(yè)和元素分析

燃煤樣品的工業(yè)分析和元素分析結(jié)果見表1.從工業(yè)分析結(jié)果來看，1號燃煤樣品比2號燃煤樣品的水分含量小3.32%，灰分含量大4.47%；從元素分析結(jié)果來看，1號燃煤樣品S元素含量比2號燃煤樣品多接近一倍，其他成分相近.由表1還可以看出，1號和2號燃煤樣品的燃煤成分有所差異，是2種不同的煙煤.

2.2 飛灰樣品化學成分分析

2種飛灰樣品化學成分分析結(jié)果見表2.由表2可知，飛灰的主要化學成分有CaO、SiO2、Cl和SO3等11種，各種金屬主要以氧化物的形式存在于飛灰中.其中1號飛灰樣品中P2O5、ZnO、Fe2O3和CaO的質(zhì)量分數(shù)高于2號飛灰樣品，Na2O、MgO 和SiO2的質(zhì)量分數(shù)低于2號飛灰樣品.灰分中不同種類金屬氧化物質(zhì)量分數(shù)的不同可能會對顆粒物中PAHs的分布產(chǎn)生影響.

表1 煤的工業(yè)分析和元素分析Tab.1 Proximate and ultimate analysis of coal

表2 飛灰樣品化學成分分析Tab.2 Chemical composition analysis of fly ash %

2.3 PM2.5樣品電鏡結(jié)果分析

試驗采集的典型PM2.5顆粒的電鏡分析圖見圖2.由圖2可以看出，少數(shù)較大的顆粒多為多孔狀不規(guī)則結(jié)構，而大多數(shù)顆粒為較小的表面光滑的球體.從粒徑大小來看，顆粒粒徑分布較為均勻，可單獨存在也可以附著在較大粒徑顆粒表面，只有極少數(shù)顆粒粒徑大于2.5μm，在試驗允許誤差范圍內(nèi)，可用于后續(xù)的化學分析.

2.4 PM2.5和PM2.5－10中PAHs的檢測結(jié)果與討論

2.4.1 PM2.5和PM2.5－10中PAHs整體分布特征

圖2 試驗采集的PM2.5電鏡分析結(jié)果Fig.2 TEM analysis results of PM2.5samples

1 號、2 號 飛 灰 樣 品 的PM2.5和PM2.5－10中PAHs的檢測分析結(jié)果見表3.從表3可以看出，1號和2號飛灰樣品的PM2.5中PAHs質(zhì)量分數(shù)分別為4.079μg／g和4.382μg／g，PM2.5－10中PAHs質(zhì)量分數(shù)分別為2.161μg／g和2.357μg／g，PM2.5中PAHs質(zhì)量分數(shù)約為PM2.5－10中PAHs質(zhì)量分數(shù)的1.86倍.1號飛灰樣品的PM2.5中二環(huán)、三環(huán)PAHs的質(zhì)量分數(shù)低于2號飛灰樣品，四環(huán)PAHs質(zhì)量分數(shù)高于2 號飛灰樣品，二者五環(huán)、六環(huán)PAHs的質(zhì)量分數(shù)則相當.1號飛灰樣品PM2.5－10中各PAHs組分質(zhì)量分數(shù)普遍低于2號飛灰樣品的PM2.5－10中各組分的質(zhì)量分數(shù).從檢測結(jié)果來看，PM2.5樣品中質(zhì)量 分 數(shù) 最 大 的PAHs 組 分 為 菲（29.22.%和31.26%）、萘（8.65%和12.48%）、芘（11.06%和9.77%）和屈（11.11%和7.23%）等，二環(huán)、三環(huán)和四環(huán)PAHs的質(zhì)量分數(shù)比五環(huán)、六環(huán)PAHs的質(zhì)量分 數(shù) 明 顯 要 高；PM2.5－10樣 品 中 質(zhì) 量 分 數(shù) 最 大 的PAHs組分為菲（25.22%和31.26%）、萘（7.54%和8.44%）、茚并（1，2，3－cd）和芘（6.80%和6.24%）等，除菲、萘外，其余檢測出的PAHs組分質(zhì)量分數(shù)相近，其中六環(huán)PAHs組分質(zhì)量分數(shù)稍高.另外，2份 飛 灰 樣 品 的PM2.5和PM2.5－10中 均 未 檢 測 出 苊成分.

表3 1號、2號飛灰樣品的PM2.5和PM2.5－10中PAHs的質(zhì)量分數(shù)和毒性當量Tab.3 Concentration and toxic equivalent of PAHs in PM2.5and PM2.5－10from ash samples 1and 2 μg／g

圖3為2份飛灰樣品的PM2.5和PM2.5－10中單個PAHs組分分布圖.從圖3可以看出，1 號、2 號飛灰樣品的PM2.5和PM2.5－10中單個PAHs組分質(zhì)量分數(shù)分布呈現(xiàn)相似的規(guī)律.對于大部分二環(huán)、三環(huán)和四環(huán)PAHs組分，PM2.5中的質(zhì)量分數(shù)要明顯大于PM2.5－10中的質(zhì)量分數(shù)，而對于五環(huán)和六環(huán)PAHs組分，PM2.5中的質(zhì)量分數(shù)與PM2.5－10中的質(zhì)量分數(shù)相當且較少.從圖3還可以看出，PM2.5樣品均在萘、菲、芘和 屈 等 組 分 處 出 現(xiàn) 明 顯 峰 值，PM2.5－10樣 品 均在菲組分處出現(xiàn)明顯峰值，單個PAHs質(zhì)量分數(shù)峰表明PM2.5和PM2.5－10對其吸附能力較強［6］.

2.4.2 PM2.5和PM2.5－10中不同環(huán)PAHs分布特征

從上文數(shù)據(jù)分析可以看 出，PM2.5和PM2.5－10中PAHs分布具有一定規(guī)律，不同環(huán)PAHs在PM2.5和PM2.5－10中的質(zhì)量分數(shù)有所差異，其分布特性見圖4.

圖3 飛灰樣品PM2.5和PM2.5－10中多環(huán)芳烴分布Fig.3 Distribution of PAHs in PM2.5and PM2.5－10

圖4 飛灰樣品PM2.5和PM2.5－10中不同環(huán)PAHs分布Fig.4 Distribution of various rings PAHs in PM2.5and PM2.5－10

從 圖4 可 以 看 出，試 驗 分 離 出 的PM2.5和PM2.5－10中，三環(huán)和四環(huán)PAHs均占主要成分，這可能與所研究鍋爐爐膛內(nèi)部的高溫工況有關.燃燒溫度是影響燃煤鍋爐多環(huán)芳烴生成的重要因素，燃燒溫度越高，多環(huán)芳烴中化學鍵越易被破壞，導致多環(huán)芳烴裂解為小分子物質(zhì)［7］.本試驗所研究的1 000 MW 超超臨界鍋爐爐膛煙氣溫度在1 200 ℃以上，由于煤的深度熱解以及高環(huán)芳烴高溫分解，燃燒情況較好，因而產(chǎn)生的飛灰中三環(huán)、四環(huán)PAHs的質(zhì)量分數(shù)較大，而五環(huán)、六環(huán)PAHs等組分的質(zhì)量分數(shù)較小，因此吸附在PM2.5和PM2.5－10上的多環(huán)芳烴中三環(huán)和四環(huán)PAHs占主要成分.

1 號 和2 號 飛 灰 樣 品 的PM2.5中 三 環(huán)、四 環(huán)PAHs質(zhì)量分數(shù)占PAHs 總量的比例分別為72.64%和69.42%，說明PM2.5對三環(huán)、四環(huán)PAHs的 吸 附 能 力 很 強；2 份 飛 灰 樣 品 的PM2.5中 五 環(huán)PAHs所占比例分別為11.82%和11.67%，六環(huán)PAHs所占比例分別為6.88%和6.42%，五環(huán)、六環(huán)PAHs所占比例遠遠小于三環(huán)、四環(huán)PAHs所占比 例；1 號、2 號 飛 灰 樣 品 的PM2.5－10中 二 環(huán)PAHs所占比例最小，三環(huán)PAHs所占比例最大，分別為34.24%和35.17%，四環(huán)、五環(huán)和六環(huán)PAHs所占比例相對三環(huán)PAHs比例依次呈階梯型遞減，其中五環(huán)、六環(huán)PAHs所占比例要大于PM2.5中的比例.

不同 環(huán)PAHs在PM2.5和PM2.5－10中 的 比 例 分布不同，說明PM2.5和PM2.5－10對不同環(huán)PAHs的吸附能力是有差異的，PM2.5吸附中低環(huán)PAHs的能力強于PM2.5－10，而對高環(huán)PAHs的吸附能力相對偏弱［8］；PM2.5－10對 三 環(huán)PAHs的 吸 附 能 力 較 強，尤其是菲組分，對五環(huán)和六環(huán)PAHs也有相對較強的吸附能力.

2.4.3 PM2.5和PM2.5－10中PAHs毒性當量分布

由表3數(shù)據(jù)得出1號和2號飛灰樣品PM2.5和PM2.5－10中PAHs毒性當量分布圖（見圖5）.1號和2號 飛 灰 樣 品PM2.5中PAHs 毒 性 當 量 分 別 為0.348μg／g和0.347μg／g，PM2.5－10中PAHs毒性當量 分 別 為0.325 μg／g 和0.331 μg／g.PM2.5中PAHs的毒性當量略高于PM2.5－10中PAHs的毒性當量.從圖5可以看出，PM2.5和PM2.5－10中 二環(huán)、三環(huán)PAHs組分對毒性當量貢獻度很小，五環(huán)PAHs毒性當量占主要部分，四環(huán)和六環(huán)PAHs組分對顆粒毒性當量有一定貢獻度；PM2.5中五環(huán)PAHs毒性當量稍高于PM2.5－10中五環(huán)PAHs毒性當量，而六環(huán)PAHs毒性當量幾乎相等.

圖5 飛灰樣品PM2.5和PM2.5－10中多環(huán)芳烴毒性當量分布Fig.5 Toxic equivalent distribution of PAHs in PM2.5and

PM2.5和PM2.5－10中 不 同 環(huán)PAHs分 布 特 性 造成上述毒性當量分布特性，因此本試驗中，在毒性當量上PM2.5僅稍高于PM2.5－10.

2.4.4 燃煤灰分對PM2.5和PM2.5－10中PAHs含量分布的影響

相關研究表明，燃煤灰分對多環(huán)芳烴生成有一定影響，灰分中以金屬氧化物為主的無機礦物質(zhì)和以Pb、Zn為主的微量礦物質(zhì)對有機自由基的高溫氧化起到催化作用，當煤中灰分含量高時，無機礦物質(zhì)一方面可以促進低環(huán)多環(huán)芳烴和其他低分子有機物的生成，另一方面高灰分含量使燃燒效果變差，PAHs排放 總 量 減 ?。?－10］.試 驗 中1 號 燃 煤 樣 品 灰分含量比2 號燃煤樣品灰分含量多近5%，其中Pb2O5、ZnO、Fe2O3和CaO 等具有催化作用的氧化物質(zhì)量分數(shù)均高于2號燃煤樣品.從檢測結(jié)果來看，1號飛 灰 樣 品PM2.5和PM2.5－10中PAHs質(zhì) 量 分 數(shù)較2號飛灰樣品稍低，可能與燃煤灰分含量不同有關.

3 結(jié) 論

（1）所測飛灰樣品PM2.5中PAHs質(zhì)量分數(shù)約為PM2.5－10中PAHs 質(zhì) 量 分 數(shù) 的1.86 倍，說 明PAHs更易吸附在小粒徑顆粒物尤其是超細顆粒物上，顆粒粒徑越小，吸附能力越強.

（2）PM2.5和PM2.5－10顆粒中不同環(huán)PAHs所占比例不同，三環(huán)、四環(huán)PAHs 占主要部分；單個PAHs對優(yōu)先附著的顆粒具有選擇性，不同環(huán)多環(huán)芳 烴在PM2.5和PM2.5－10上 的 吸 附 特 性 不 同.PM2.5對二環(huán)、三環(huán)和四環(huán)PAHs的吸附能力要明顯強于PM2.5－10，對 五 環(huán) 和 六 環(huán)PAHs 的 吸 附 能 力 相 對偏弱.

（3）燃煤灰分含量越高，燃燒產(chǎn)生的飛灰PM2.5和PM2.5－10中PAHs質(zhì)量分數(shù)越小.

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