Ca與Ce在ZK60鎂合金腐蝕性能改性中的應(yīng)用

趙芳芳 萬楚豪

(1.武漢船舶職業(yè)技術(shù)學(xué)院，湖北武漢 430000 ;2.佳木斯大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，哈爾濱佳木斯 154000)

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Ca與Ce在ZK60鎂合金腐蝕性能改性中的應(yīng)用

趙芳芳1萬楚豪2

(1.武漢船舶職業(yè)技術(shù)學(xué)院，湖北武漢 430000 ;2.佳木斯大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，哈爾濱佳木斯 154000)

本文采用電化學(xué)法法及失重法，研究擠壓變形后含Ca與Ce的ZK60鎂合金腐蝕性能，實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)當(dāng)Ca含量在0.2wt.%，Ce含量在1.0wt.%時(shí)，合金的耐腐蝕性能最佳。同時(shí)Ca、Ce的加入將會(huì)使第二相Ca2Mg6Zn3與Mg41Ce5的尺寸細(xì)化，而Ca、Ce的加入使α-Mg基體易形成小陰極大陽極的狀態(tài)，此效果將在ZK60鎂合金表面形成“鈍化膜”， 阻礙腐蝕的擴(kuò)散，同時(shí)降低析氫的速度，從而提高鎂合金的腐蝕性能，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明Ca與Ce的加入提高了ZK60鎂合金的耐腐蝕能力，拓寬了ZK60鎂合金在工業(yè)中的應(yīng)用。

ZK60鎂合金;Ca、Ce;腐蝕性能改性

鎂合金是目前可應(yīng)用最輕的結(jié)構(gòu)材料，具有高比強(qiáng)度、比剛度，良好的切削加工性能，同時(shí)具有高阻尼減震性、高熱導(dǎo)性[1, 2]。純鎂的密度為1.74g/cm3，分別為鋁合金和鋼鐵的2/3和1/4，因此鎂合金被廣泛應(yīng)用于航空、汽車、通訊和家電等行業(yè)。采用鎂合金制作飛機(jī)、汽車零件時(shí)，可以大大降低產(chǎn)品的重量，從而達(dá)到節(jié)能的效果；而鎂合金被用作通訊零件及家用電器外殼時(shí)，可以提高產(chǎn)品的散熱能力和抗震性，因此鎂合金被譽(yù)為“二十一世紀(jì)的綠色工程材料”[3]。但是目前大多數(shù)鎂及鎂合金的現(xiàn)實(shí)應(yīng)用卻與其潛力大不相符，例如，大約80%的鎂用于鋁合金化的添加劑及提取冶金，13%用于鑄造合金，僅3%用于變形制品。而變形后的ZK60鎂合金(如擠壓、軋制、鍛造)組織較鑄態(tài)下明顯細(xì)化其鑄造缺陷經(jīng)過擠壓將會(huì)消除，產(chǎn)品的綜合機(jī)械性能大幅度的提高，因此其具有比鑄造鎂合金具有更廣的應(yīng)用領(lǐng)域，因此ZK60變形鎂合金是近年來材料領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)[4]。

但鎂合金在使用中標(biāo)準(zhǔn)電極電位很低，將會(huì)產(chǎn)生各種類型的腐蝕，從而限制了鎂合金在實(shí)際生產(chǎn)和生活中的應(yīng)用。現(xiàn)今各國研究者根據(jù)鎂合金腐蝕的特點(diǎn)，采用了各種方法提高其耐蝕性[5]。其中快速凝固技術(shù)顯著提高了鎂合金的耐蝕性，同時(shí)其力學(xué)性能也得到極大增強(qiáng)，故受到廣泛關(guān)注。但是快速凝固技術(shù)通常只能得到薄帶或粉末，只有將其固結(jié)成塊體材料才能應(yīng)用于實(shí)際生產(chǎn)中。而擠壓工藝能有效地消除薄帶或粉末間的界面缺陷，同時(shí)添加合金元素也可以在一定程度上提高合金的耐蝕性能[6]。綜上所述，本文針對(duì)擠壓變形與添加Ca，Ce后ZK60鎂合金的腐蝕性能進(jìn)行研究，研究Ca與Ce對(duì)擠壓變形后ZK60鎂合金腐蝕性能的影響，為ZK60鎂合金在工業(yè)中的應(yīng)用提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)條件

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

熔煉合金所用的原材料為：鎂、鋅、鈣、鎂錳中間合金、鎂鋯中間合金和鎂鈰中間合金。其純度分別為：鎂(99.9%)、鋅(99.9%)、鈣(99.5%)、鎂錳中間合金(4%)、鎂鋯中間合金(25%)和鎂鈰中間合金(25%)。

1.2 電化學(xué)腐蝕

電化學(xué)溶液采用NaCl溶液，濃度為3.5%。電化學(xué)實(shí)驗(yàn)的試樣采用線切割方法加工到10mm×10mm×13mm，用砂紙磨光去除表面缺陷和油。在其一端插入導(dǎo)線(不穿透整個(gè)試樣)，再用環(huán)氧樹脂封裝只保留10 mm×10 mm的表面積裸露在外并用砂紙水磨至2000#。在試件上引出的導(dǎo)線和試件的結(jié)點(diǎn)必須封裝絕緣以防止電偶腐蝕、縫隙腐蝕等干擾。封裝要力求絕緣好、牢固、簡便。

開路電位時(shí)間曲線以及Tafel曲線采用型號(hào)為Princeton V3的電化學(xué)工作站測量。采用三電極測試體系，鉑電極為輔助電極，飽和甘汞電極為參比電極，試樣為工作電極。電解質(zhì)為3.5%NaCl溶液，實(shí)驗(yàn)溫度為23±1℃，掃描速度為0.5 mV/S。

1.3 腐蝕失重實(shí)驗(yàn)

將合金線切割成10mm×10mm×2mm的薄片，水磨到2000#砂紙，用丙酮超聲波清洗5min，吹干。然后用蒸餾水超聲波清洗5min，吹干備用。實(shí)驗(yàn)過程中，將試樣浸泡于裝有Hank’s溶液的廣口瓶中，實(shí)驗(yàn)溫度為23±2℃。溶液與試樣的表面積的比例為100mL:3cm2。每種合金取三個(gè)平行試樣。浸泡十天后將試樣取出，放入20%的鉻酸中超聲清洗5 min去除腐蝕產(chǎn)物，然后分別用水和酒精清洗，干燥后用電子天平稱重，并計(jì)算出平均腐蝕速度。平均腐蝕速度的計(jì)算公式為：

(1)

式中 W為腐蝕前的原始質(zhì)量(mg)，W1為腐蝕后去除腐蝕產(chǎn)物后的試樣質(zhì)量(mg)，A為試樣總的表面積(cm2)，T為浸蝕時(shí)間(d)。因此本實(shí)驗(yàn)采用失重法測量合金的腐蝕速度，單位為：mg/cm2/d。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 電化學(xué)測試結(jié)果

圖1是ZK60，ZK60-0.2Ca，ZK60-1.0Ce三種合金的Tafel曲線，從圖1可見，腐蝕電位負(fù)170mV左右處陰極電流密度開始下降，這種下降與試樣表面點(diǎn)蝕的發(fā)生有關(guān)。研究表明表面膜破裂、點(diǎn)蝕開始發(fā)生的電位比腐蝕電位負(fù)的現(xiàn)象在鎂合金中很普遍[7]。在測試極化曲線的過程中，掃描到點(diǎn)蝕電位處時(shí)，大量十分明顯的氫氣氣泡在電極表面的某些區(qū)域出現(xiàn)，開始發(fā)生局部腐蝕。點(diǎn)蝕電位是個(gè)重要的電化學(xué)參數(shù)，它反映了發(fā)生局部腐蝕的趨勢。點(diǎn)蝕電位越正，發(fā)生局部腐蝕的可能性越小，在NaCl電解液中Mg(OH)2比較穩(wěn)定，在合金表面會(huì)形成保護(hù)膜，當(dāng)部分區(qū)域的保護(hù)膜破裂時(shí)，點(diǎn)蝕發(fā)生，曲線中電流密度便會(huì)下降。

圖1 ZK60，ZK60-0.2Ca，ZK60-1.0Ce三種合金的Tafel曲線

表1為三種合金的電化學(xué)參數(shù)，從表1中可以看出，ZK60的極化電阻最大，可達(dá)到646Ω/cm2，而0.2wt.%Ca與1.0wt.%Ce的極化電阻分別為 479Ω/cm2和588 Ω/cm2，同時(shí)自腐蝕電流密度也由ZK60的40.4μA/cm2升高到含0.2wt.%Ca的54.4μA/cm2與1.0wt.%Ce的44.3 A/cm2，升高了約18%。

表1 ZK60，ZK60-0.2Ca，ZK60-1.0Ce三種合金的電化學(xué)參數(shù)

2.2 腐蝕失重結(jié)果

圖2 是ZK60合金系列泡3天與5天的平均失重速率，可以發(fā)現(xiàn)含0.2wt.%Ca，1.0wt.%Ce的ZK60鎂合金每日失重率最低，而含稀土1.5%的ZK60的每日失重率最高，所以從失重結(jié)果來看，耐腐蝕性能最好的是ZK60-0.2Ca和ZK60-1.0Ce。

(a)3天 (b)5天 圖2 合金在3%NaCl溶液中浸泡3天與5天后的日均腐蝕失重速率

2.3 腐蝕形貌分析

圖3是擠壓態(tài)ZK60鎂合金在3%NaCl溶液中浸泡一小時(shí)后去除表面腐蝕產(chǎn)物的低倍與高倍形貌。從3 a)中可以看出，合金基體被腐蝕的已十分嚴(yán)重，合金表面僅有少量區(qū)域未被腐蝕。如圖3 b)、c)所示，合金表面蝕坑數(shù)量很多且蝕坑十分深，點(diǎn)蝕形成的孔洞已經(jīng)相互連接形成大面積腐蝕，部分點(diǎn)蝕坑相連形成溝渠狀，合金的基體幾乎完全被相連的腐蝕坑所占據(jù)，只剩余小部分基體未被腐蝕。晶界處的第二相也由于其周圍基體的腐蝕溶解失去了支撐，從而脫落并在晶界處留下了清晰的腐蝕溝。

圖4是含0.2Ca的變形態(tài)ZK60鎂合金在3%NaCl溶液中浸泡一小時(shí)后去除表面腐蝕產(chǎn)物的低倍與高倍形貌，如圖4 a)，ZK60-0.2Ca的點(diǎn)蝕程度輕微，點(diǎn)蝕坑少且小。圖4 b)和4 c)為高倍形貌，其中部分點(diǎn)蝕坑產(chǎn)生于基體的腐蝕，部分點(diǎn)蝕產(chǎn)生于第二相的腐蝕溶解，合金中部分第二相完全溶解后留下了較深的腐蝕坑，如箭頭A所示；有些第二相則只是部分從中心溶解，圓形外側(cè)仍有第二相殘余，如箭頭B所示；有些第二相完全未發(fā)生腐蝕，如圖箭頭C所示。圖中第二相被腐蝕溶解后露出的α-Mg基體，A處為MgZn2相被部分腐蝕溶解后所殘留的部分，B處完好無損的第二相為Ca2Mg6Zn3三元相。由此可知，在合金中發(fā)生腐蝕溶解的相為MgZn2相，而三元相Ca2Mg6Zn3并不發(fā)生腐蝕。

圖5是1.0%的Ce變形態(tài)ZK60鎂合金在3%NaCl溶液中浸泡一小時(shí)后去除表面腐蝕產(chǎn)物的低倍與高倍形貌，由圖5 a)所示相比之下含Ce的ZK60鎂合金點(diǎn)蝕程度更輕，點(diǎn)蝕坑更少，圖5 b)和5 c)為高倍形貌，其中大部分點(diǎn)蝕坑產(chǎn)生于基體的腐蝕如箭頭A所示，大部分第二相完全未發(fā)生腐蝕，如圖箭頭B所示。對(duì)照前述能譜分析可以知道，第二相是Mg41Ce5與Mg12Ce，第二相并不發(fā)生腐蝕。

2.4 抗腐蝕機(jī)理分析

從實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，含Ca，Ce的變形態(tài)ZK60鎂合金的晶粒十分細(xì)小，組織成分分布均勻，第二相的形成不僅可以基體內(nèi)溶質(zhì)元素Zn、Zr分布均勻而且可以阻止腐蝕的進(jìn)行。所以從(a) 表面膜，(b) 鎂顆粒的脫落，(c) 陰陽極的析氫速度三點(diǎn)進(jìn)行說明。

表面膜的成分和結(jié)構(gòu)是決定合金腐蝕性能的重要因素，ZK60-Ca，Ce合金被腐蝕后，表面膜結(jié)合緊密，腐蝕產(chǎn)物顆粒尺寸均勻，這些都可提高膜的強(qiáng)度。在ZK60-Ca，Ce合金中α相含Zn的固溶體，其表面膜因選擇性溶解而富Zn是有可能的，而Zn的電位比Mg高，因此可以提高膜的耐蝕性。同時(shí)合金中的第二相Ca2Mg6Zn3或Mg41Ce5尺寸細(xì)小，與α-Mg基體容易形成小陰極大陽極的狀態(tài)，這樣便可在合金表面形成“鈍化膜”，從而提高穩(wěn)定合金的腐蝕性能。

含Ca，Ce的變形態(tài)ZK60鎂合金晶粒細(xì)小，組織均勻，發(fā)生嚴(yán)重的局部腐蝕與不均勻腐蝕的區(qū)域不會(huì)太大，脫落后合金裸露的面積也不大，不會(huì)引起大的破壞。此外，由于晶粒尺寸細(xì)小，一部分α-Mg溶解產(chǎn)生的腐蝕產(chǎn)物與另一部分的腐蝕產(chǎn)物彼此相連、均勻覆蓋在合金表面所用的時(shí)間短，能及時(shí)防止內(nèi)部α-Mg顆粒的脫落。

(a)30倍 (b)500倍 (c)2000倍 圖3 ZK60合金浸泡1h去除表面產(chǎn)物后的表面形貌

(a)30倍 (b)500倍 (c)2000倍 圖4 ZK60-0.2Ca合金浸泡1h去除表面產(chǎn)物后的表面形貌

(a)30倍 (b)500倍 (c)2000倍 圖5 ZK60-1.0Ce合金浸泡1h去除表面產(chǎn)物后的表面形貌

第二相Ca2Mg6Zn3或Mg41Ce5以小棒狀存在，所占體積分?jǐn)?shù)比樹枝狀形態(tài)的體積分?jǐn)?shù)小。發(fā)生腐蝕反應(yīng)時(shí)，與陰極相接觸的陽極首先溶解，陰陽極析氫反應(yīng)均可發(fā)生。陰極相的尺寸、體積分?jǐn)?shù)越小，與之接觸的周圍α-Mg基體破壞的程度就越輕，釋放出的氫氣量就越少，速度也越小。鎂合金中基體與第二相Ca2Mg6Zn3或Mg41Ce5發(fā)生微電偶電池作用而導(dǎo)致的腐蝕破壞在宏觀上表現(xiàn)為均勻腐蝕。因?yàn)閿D壓后第二相呈顆粒狀存在，所以其數(shù)量很多，雖然這樣的存在的方式會(huì)提高微電池的數(shù)量，但隨著腐蝕進(jìn)行，第二相可以阻礙外界腐蝕產(chǎn)物向合金內(nèi)部傳輸，可以減少H+數(shù)量，從而降低析氫的速度，而析氫速度的降低可以減少對(duì)表面膜的破壞。

3 結(jié) 語

(1) 擠壓變形后含Ca、Ce的ZK60鎂合金在結(jié)合不緊密的地方發(fā)生點(diǎn)蝕，隨浸泡時(shí)間的延長，點(diǎn)蝕擴(kuò)散，合金表面產(chǎn)生一層腐蝕產(chǎn)物，對(duì)合金的產(chǎn)生保護(hù)作用。

(2) 擠壓變形后含Ca、Ce的ZK60鎂合金由于富Zn而使表面膜耐腐性能提高，第二相Ca2Mg6Zn3或Mg41Ce5尺寸細(xì)小，與α-Mg基體容易形成小陰極大陽極的狀態(tài)，這樣便可在合金表面形成“鈍化膜”，從而提高穩(wěn)定合金的腐蝕性能。第二相Ca2Mg6Zn3或Mg41Ce5可以阻礙腐蝕的擴(kuò)散，同時(shí)降低析氫的速度，從而提高合金的耐蝕性能。

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(責(zé)任編輯：譚銀元)

Ca and Ce Applied in Corrosion Property Modification of ZK60 Magnesium Alloy

ZHAO Fang-fang1,WAN Chu-hao2

(1. Wuhan Institute of Shipbuilding Technology, Wuhan 430050, China;2. College of Materials Science and Engineering, Jiamusi University, Jiamusi 154000, China)

The corrosion property of ZK60 magnesium alloy containing Ca and Ce after extrusion was studied using electrochemical technique and weight loss method. The results showed that the optimal corrosion property was achieved with the Ca content being 0.2 wt. % and Ce content being 1.0 wt.%. In addition, the addition of Ca and Ce decreased the size of the Ca2Mg6Zn3 and Mg41Ce5 second phase, whereas they transformed the α-Mg matrix into a condition with small cathode and large anode, which promoted the formation of a passivation film on the surface of ZK60 magnesium alloy and impeded the diffusion of corrosion. The experimental results indicated that the addition of Ca and Ce improved the corrosion resistance of ZK60 magnesium alloy, which will broaden the industrial application of ZK60 magnesium alloy.

ZK60 magnesium; Ca; Ce; corrosion property modification

2014-12-24

趙芳芳,女，主要從事材料形型及表面改性方面的教學(xué)和科研工作。

TG17

A

1671-8100(2015)03-0041-05