聚酰亞胺固相微萃取涂層的制備及表面結(jié)構(gòu)的XPS研究*

辛建嬌，申書昌，王佳寶

(齊齊哈爾大學(xué)分析測(cè)試中心，黑龍江齊齊哈爾161006)

固相微萃取技術(shù)是20世紀(jì)90年代初提出并發(fā)展起來的樣品前處理技術(shù)［1－2］，其萃取機(jī)理是將具有吸附萃取功能的高分子材料涂漬在石英纖維表面，通過直接或間接的方式，對(duì)待測(cè)樣品進(jìn)行萃取、富集。涂層材料的選擇遵循“相似相溶”原則，一種涂層不能萃取所有的化合物。聚酰亞胺主鏈含有穩(wěn)定的芳雜環(huán)結(jié)構(gòu)單元，分子鏈間有較強(qiáng)的作用力且堆積緊密，不利于吸附其它物質(zhì)，使其作為固相微萃取涂層受到限制［3］。在聚酰亞胺主鏈中引入含硅基團(tuán)或硅氧烷鏈段［4－5］，能減少分子間作用力，提高聚酰亞胺與其它物質(zhì)的相容性。X射線光電子能譜［6－10］是通過測(cè)量原子內(nèi)層電子結(jié)合能，推知樣品中所含元素的種類，通過對(duì)內(nèi)層電子結(jié)合能變化的分析，獲得元素化學(xué)環(huán)境變化情況。本文以N，N－二甲基甲酰胺為溶劑，均苯四甲酸二酐、4，4－二氨基二苯基醚為單體原料，正硅酸乙酯和硅烷偶聯(lián)劑為硅源，制備了三種聚酰亞胺固相微萃取涂層。采用 XPS對(duì)聚酰亞胺固相微萃取涂層表面的元素組成、含量及化學(xué)環(huán)境進(jìn)行分析，并研究了涂層表面化學(xué)結(jié)構(gòu)對(duì)吸附水中苯的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

均苯四甲酸二酐 (PMDA)，1，3－雙 (3－氨基丙基)－1，1，3，3－四甲基二硅氧烷和γ－氨丙基三乙氧基硅烷，AR，阿拉丁試劑上海有限公司;4，4'－二氨基二苯基醚 (ODA)，N，N－二甲基甲酰胺 (DMF)和苯，AR，天津凱通化學(xué)試劑有限公司;四乙氧基硅烷，AR，杭州硅寶化工有限公司;冰醋酸，AR，吉林軍區(qū)化工廠。

X射線光電子能譜 (ESCALAB 250Xi，美國Thermo公司)。氣相色譜儀 (GC－112A，上海精密儀器科學(xué)儀器公司)，火焰離子化檢測(cè)器 (FID，上海分析儀器總廠)，熱重分析儀 (STA 449 F3，德國NETZSCH公司)。

1.2 涂層的制備

聚酰胺酸 (PAA)的制備:取14 mL DMF溶液，加入0.6224 g ODA，攪拌至全部溶解，取0.6595 g PMDA分3次加入混合溶液中，室溫?cái)嚢? h，得到PAA溶液，陳化12 h備用。

正硅酸乙酯改性聚酰胺酸的制備:取7 mL陳化后的PAA溶膠，加入0.3 mL四乙氧基硅烷，少量冰乙酸和蒸餾水，室溫下攪拌2 h，加入少量偶聯(lián)劑 (γ－氨丙基三乙氧基硅烷)，室溫?cái)嚢? h，即得含硅PAA溶液，陳化24 h備用。

硅烷偶聯(lián)劑改性聚酰胺酸的制備:取7 mL DMF溶液，加入0.3115 g ODA，攪拌至全部溶解，加入少量氨基硅烷偶聯(lián)劑 (1，3－雙 (3－氨基丙基)－1，1，3，3－四甲基二硅氧烷)，取0.3540 g PMDA分3次加入溶液中，室溫?cái)嚢? h，即得含硅PAA溶液，陳化24 h備用。

萃取頭的涂漬:取經(jīng)處理的石英纖維，插入到PAA及兩種含硅PAA溶液中，對(duì)纖維絲進(jìn)行多次涂漬，使溶液均勻涂敷于石英纖維表面，直到達(dá)到所需要的厚度和長(zhǎng)度，室溫下晾干后放于烘箱中，在150、240℃分別恒溫烘1 h，得到3種聚酰亞胺萃取頭。

1.3 XPS測(cè)試

將碳導(dǎo)電膠 (5 mm×5 mm)沾到樣品臺(tái)上，分別取長(zhǎng)度為5 mm的3種聚酰亞胺萃取頭若干，平鋪到導(dǎo)電膠上，用干凈不銹鋼鑷子輕輕壓實(shí)至完全看不見導(dǎo)電膠，放入進(jìn)樣室，抽真空2 h，待測(cè)。激發(fā)源為單色器 ALKα射線 (hν=1486.6 eV)，分析室真空度為5×10－10mbar，全譜掃描范圍為0～1350 eV，通過能為160 eV，步長(zhǎng)為1.00 eV;高分辨精細(xì)掃描時(shí)，通能為20 eV，步長(zhǎng)為0.10 eV。樣品結(jié)合能采用污染碳C1s(284.8 eV)對(duì)其它測(cè)試譜峰進(jìn)行荷電校正，儀器最小能量分辨率為0.48 eV(Ag 3d5/2峰)。采用Avantage軟件進(jìn)行譜峰擬合和定量。

1.4 紅外光譜分析

將3種PAA溶液于制備涂層相同溫度下烘干，取少量加入適量的溴化鉀研磨，壓成薄片，放入到紅外光譜儀中，分析涂層物質(zhì)的結(jié)構(gòu)。

1.5 熱重分析

分別稱取3種聚酰亞胺各10 mg固相微萃取涂層進(jìn)行熱重分析，溫度由20℃升至600℃，升溫速率為10 K/min，考察涂層熱穩(wěn)定性。

1.6 吸附性能

用3種聚酰亞胺萃取頭分別對(duì)水中苯進(jìn)行頂空萃取實(shí)驗(yàn)，與氣相色譜聯(lián)用測(cè)定水中苯的色譜峰面積，考察涂層吸附性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 涂層紅外光譜分析

圖1為未改性PI涂層紅外光譜圖，1776.97 cm－1為酰亞胺基團(tuán)中C==O鍵不對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰;1721.27 cm－1為酰亞胺基團(tuán)中 C==O 鍵對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰;1500.22 cm－1為苯環(huán)中C == C鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰;1377.81 cm－1為酰亞胺環(huán) C—N 鍵伸縮振動(dòng)吸收峰;820.54 cm－1為苯環(huán)中 C—H 鍵面外彎曲振動(dòng)吸收峰;724.11 cm－1為酰亞胺環(huán)鍵的變形振動(dòng)吸收峰，由于譜圖出現(xiàn)聚酰亞胺特征吸收峰，表明涂層熱亞胺化基本完成。

圖1 聚酰亞胺涂層紅外光譜圖Fig.1 Infrared spectra of polyimide

2.2 涂層的性能考察

比較PI涂層、正硅酸乙酯改性PI與硅烷偶聯(lián)劑改性PI涂層對(duì)苯的吸附效果、熱分解溫度及使用次數(shù)。結(jié)果表明，與PI涂層相比，改性后的涂層熱分解溫度沒有太大變化，對(duì)苯的吸附量 (色譜峰面積)及使用次數(shù)明顯提高，硅烷偶聯(lián)劑改性PI涂層對(duì)苯有更好的吸附性能，結(jié)果見表1。

表1 涂層的性能比較Table 1 Compare the performance of the coating

2.3 涂層全譜掃描分析

全譜掃描結(jié)果見圖2，由圖可知PI涂層表面(圖2(a))含有C、N、O三種元素，正硅酸乙酯改性PI涂層 (圖2(b))與硅烷偶聯(lián)劑改性PI(圖2(c))涂層表面均含有C、N、O、Si四種元素。

2.4 涂層高分辨精細(xì)掃描分析

分別對(duì)涂層中C、N、O、Si元素進(jìn)行高分辨率精細(xì)掃描，通過Avantage軟件進(jìn)行定量分析，得到涂層表面各元素含量及半峰寬，見表2。

圖3為C元素分峰擬合圖。由圖可知，PI涂層中C1s譜圖(圖3(a))擬合后得到4個(gè)峰，正硅酸乙酯改性PI涂層(圖3(b))和硅烷偶聯(lián)劑改性PI涂層(圖3(c))擬合后均得到5個(gè)峰。結(jié)合能位置在284.01和284.02 eV處擬合峰對(duì)應(yīng)于 C—Si基團(tuán);結(jié)合能在284.75、284.78和284.73 eV處擬合峰對(duì)應(yīng)于 C—C和C — H 基團(tuán)，C—C和C—H 基團(tuán)來自于ODA中的苯環(huán)和硅烷偶聯(lián)劑;結(jié)合能位置在285.67、285.44和285.42 eV處擬合峰對(duì)應(yīng)于 C—N和C — C基團(tuán)，C — C基團(tuán)來自PMDA中的苯環(huán)，由于臨近酰亞胺基團(tuán)效應(yīng)使PMDA苯環(huán)中 C—C基團(tuán)發(fā)生偏移;結(jié)合能位置在286.36、286.22和286.15 eV處擬合峰對(duì)應(yīng)于 C—O基團(tuán);結(jié)合能位置288.71、288.30和288.49 eV處擬合峰對(duì)應(yīng)于 C==O基團(tuán)。兩種改性PI涂層中均含有C — Si基團(tuán)，正硅酸乙酯改性PI涂層中 C—Si基團(tuán)含量高于硅烷偶聯(lián)劑改性PI涂層;兩種改性PI涂層中 C—C(C—H)和C—N(C—C )基團(tuán)含量低于PI涂層，C — O 、C==O基團(tuán)含量與PI涂層幾乎相同，結(jié)合能位置及原子百分比見表3。

圖2 3種PI涂層的全譜掃描圖Fig.2 XPS spectrum in 3 kinds of PI coating

表2 涂層中各元素原子百分比Table 2 The atomic percentage of coating elements

圖3 3種PI涂層中C元素?cái)M合曲線Fig.3 Fitting curve of C1s in 3 kinds of PI coating

表3 涂層中C元素?cái)M合分析結(jié)果Table 3 Data of binding energy and atomic percentage of C1s in coating after fitting

圖4為O元素分峰擬合圖。由圖可知，PI涂層中O 1s譜圖 (圖4(a))擬合后得到2個(gè)峰，正硅酸乙酯改性PI涂層 (圖4(b))和硅烷偶聯(lián)劑改性PI涂層 (圖4(c))擬合后均得到3個(gè)峰。結(jié)合能位置在531.23和531.13 eV處擬合峰對(duì)應(yīng)于 Si—O 基團(tuán);結(jié)合能位置在532.07、532.36和532.42 eV處擬合峰對(duì)應(yīng)于 C==O基團(tuán);結(jié)合能位置在533.33、533.26和533.42 eV處擬合峰對(duì)應(yīng)于 C—O 基團(tuán)。兩種改性 PI涂層中均含有Si—O基團(tuán)，正硅酸乙酯改性PI涂層中 Si—O基團(tuán)含量高于硅烷偶聯(lián)劑改性PI涂層;兩種改性PI涂層中 C—O基團(tuán)含量高于PI涂層，C==O基團(tuán)含量低于PI涂層，結(jié)合能位置及原子百分比見表4。

圖5為Si元素高分辨率精細(xì)掃描圖，由圖可知，正硅酸乙酯改性PI涂層 (圖5(a))和硅烷偶聯(lián)劑改性PI涂層 (圖5(b))中Si2p均為單峰，正硅酸乙酯改性PI涂層中Si元素結(jié)合能為103.82 eV，對(duì)應(yīng)于 C—Si—O 基團(tuán)，涂層中存在C — Si基團(tuán)，表明Si元素連接三個(gè)氧元素一個(gè)碳元素，由C、O分峰擬合結(jié)果可知，C — S i、Si—O基團(tuán)含量較多，表明Si元素以骨架結(jié)構(gòu)分布在涂層表面，將聚酰亞胺分子嵌入其骨架中。硅烷偶聯(lián)劑改性PI涂層中Si元素結(jié)合能為101.74 eV對(duì)應(yīng)于 C—Si—O 基團(tuán)，由于涂層中存在 C—Si、Si—O基團(tuán)，Si元素連接一個(gè)氧元素三個(gè)碳元素，表明Si元素為聚酰亞胺分子鏈中的一部分。

圖4 3種PI涂層中O元素?cái)M合曲線Fig.4 Fitting curve of O1s in 3 kinds of PI coating

表4 涂層中O元素?cái)M合分析結(jié)果Table 4 Data of binding energy and atomic percentage of O1s in coating after fitting

由XPS分析結(jié)果可推斷三種涂層結(jié)構(gòu)式(圖6)。正硅酸乙酯改性PI涂層中硅元素以無機(jī)硅基團(tuán) C—Si—O形式存在，表明在反應(yīng)過程中偶聯(lián)劑進(jìn)行水解后與正硅酸乙酯水解后的縮聚物及PI分子鏈進(jìn)行反應(yīng)。硅烷偶聯(lián)劑改性PI涂層中硅元素以有機(jī)硅鏈段 C—Si—O形式存在，表明在反應(yīng)過程中偶聯(lián)劑取代PI鏈中的一個(gè)分子，形成一個(gè)鏈段嵌入到PI分子鏈中。硅烷偶聯(lián)劑改性PI涂層對(duì)苯的吸附量大于正硅酸乙酯改性PI涂層和PI涂層。

3 結(jié)語

XPS分析結(jié)果表明，制備的聚酰亞胺、正硅酸乙酯改性PI和硅烷偶聯(lián)劑改性PI固相微萃取涂層表面結(jié)構(gòu)不同。改性涂層更利于對(duì)苯的吸附，涂層中硅元素存在形式影響對(duì)苯的吸附量，硅元素以有機(jī)硅鏈段形式嵌入到PI分子鏈中 (硅烷偶聯(lián)劑改性PI涂層)更利于吸附苯，表明聚酰亞胺及其改性涂層對(duì)苯的吸附性能與涂層表面結(jié)構(gòu)有關(guān)。XPS適用于聚酰亞胺固相微萃取涂層表面結(jié)構(gòu)分析。

圖5 正硅酸乙酯改性PI涂層 (a)和硅烷偶聯(lián)劑改性PI涂層 (b)中Si元素掃描圖Fig.5 XPS spectrum of Si2p in ethyl silicate modified PI coating(a)and in silane coupling agent modified PI coating(b)

圖6 涂層的結(jié)構(gòu)式Fig.6 The coating formula

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