超臨界水氧化技術(shù)存在問題和解決方案

張 云 芳

(太原市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站，山西 太原 030002)

超臨界水氧化技術(shù)存在問題和解決方案

張 云 芳

(太原市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站，山西 太原 030002)

主要介紹了管道末端技術(shù)的超臨界水氧化(SCWO)存在的問題，討論了解決問題的方案，并闡述了不同反應(yīng)器性能，給出了未來在超臨界領(lǐng)域研究方向和技術(shù)方法，同時(shí)討論了超臨界水氧化的動(dòng)力學(xué)進(jìn)程，指出超臨界水氧化技術(shù)不只是一種廢水處理技術(shù)。

超臨界，反應(yīng)器，氧化技術(shù)

1 SCWO的產(chǎn)生

自研究超臨界水以來的30年里，這一特殊的水在化學(xué)研究與應(yīng)用中，已經(jīng)成為非常實(shí)用的培養(yǎng)基[1]。其中，應(yīng)用最多的就是處理有機(jī)廢水的超臨界氧化法，即“超臨界水氧化技術(shù)”。這一技術(shù)被權(quán)威專家們認(rèn)為是在濕式氧化法基礎(chǔ)上發(fā)展起來的。這一技術(shù)要求反應(yīng)時(shí)間比較長(zhǎng)，通常需幾個(gè)小時(shí)，且難以達(dá)到對(duì)有機(jī)物的去除。研究一種新型的水氧化處理技術(shù)很有必要。

超臨界水氧化技術(shù)的培養(yǎng)基是一種具有特殊物理性質(zhì)的超臨界水。當(dāng)水溶液超過其臨界點(diǎn)時(shí)，密度值、介電常數(shù)和水合離子數(shù)量都會(huì)下降。此時(shí)，超臨界水是一種具有高擴(kuò)散性和良好運(yùn)輸特性的非極性溶劑。因此，有機(jī)化合物和氣體(氧氣)都可以與超臨界流體完全互溶。水氧化過程中，污染物與其中的氧化劑反應(yīng)徹底，生成無污染的二氧化碳和水蒸汽。其中雜原子，包括：Cl，S，P與水中氧化劑和水反應(yīng)轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的飽和酸。有機(jī)物中的部分氮原子轉(zhuǎn)化為單質(zhì)氮，一小部分轉(zhuǎn)化為笑氣(N2O)。除此以外，N3-也被氧化，而高價(jià)態(tài)的氮比如正5價(jià)的硝酸鹽由于其具有的強(qiáng)氧化性被水中的還原性物質(zhì)降解。最終不會(huì)像其他方法，比如焚燒法，產(chǎn)生二噁英、NOx等二次污染物。

超臨界水氧化典型工藝參數(shù)：反應(yīng)溫度500 ℃～700 ℃和壓力24 MPa～50 MPa。反應(yīng)時(shí)間一般只需要幾分鐘。一個(gè)簡(jiǎn)化的流程圖見圖1[3]。

2 超臨界水氧化存在的問題

受到超臨界水設(shè)備容易造成酸性腐蝕、無機(jī)鹽沉積和成本計(jì)算的不準(zhǔn)確性等因素的影響。到目前為止，超臨界水氧化技術(shù)還不具備發(fā)展成熟的條件。具體原因如下。

2.1 腐蝕問題

在應(yīng)用超臨界水氧化技術(shù)前，高溫高壓下不會(huì)對(duì)實(shí)驗(yàn)材料造成腐蝕。但是，這一切在發(fā)生該項(xiàng)技術(shù)發(fā)明之后就發(fā)生了逆轉(zhuǎn)，反應(yīng)器在高溫、強(qiáng)酸下發(fā)生腐蝕、損壞。而且，強(qiáng)酸強(qiáng)腐蝕性溶液不能被某一純化學(xué)元素的反應(yīng)器處理。但是，其他材料也表明，有相當(dāng)一部分材料具有強(qiáng)耐腐蝕性。但有一個(gè)前提條件，這些材料僅僅對(duì)某一類或某一種酸產(chǎn)生抗性，對(duì)其他酸則沒有任何效果。以鈦金屬為例，在常溫常壓下鈦金屬不會(huì)受到酸性物質(zhì)的腐蝕，只有當(dāng)溫度升高到400 ℃時(shí)，對(duì)硫酸和磷酸這類物質(zhì)的抗酸性逐漸開始減弱。

在相關(guān)文獻(xiàn)中詳細(xì)討論了水的理化性質(zhì)，酸堿基的分離，氣體的溶解度和氧化物保護(hù)層之間的聯(lián)系。本文將對(duì)這些影響儀器腐蝕的因素作簡(jiǎn)要介紹：

在SCWO中，達(dá)到超臨界條件后，強(qiáng)堿性物質(zhì)比如：NaOH，KOH，對(duì)鎳合金產(chǎn)生了強(qiáng)腐蝕性。這其中的原因是，起到作用的氫化物在反應(yīng)器中發(fā)生溶解，而且其中的氧化物也和無機(jī)鹽一樣發(fā)生瞬間溶解。比如，對(duì)于不銹鋼鈦金屬有強(qiáng)腐蝕性，而氯對(duì)鈦卻不具有腐蝕性。然而，在無氧條件下，NaOH溶液達(dá)到超臨界溫度時(shí)對(duì)鎳基合金幾乎沒有腐蝕。

其他材料(如鈦，鈮，鉭)的耐腐蝕性也各不相同。

結(jié)論：每一種酸性溶液都是超臨界水氧化過程產(chǎn)物，其中，至少有一種材料對(duì)某種酸具有耐腐蝕性，而這種酸在其他材料中就不具有耐腐蝕性。正是這個(gè)原因，選擇純種材料可以減少腐蝕發(fā)生的概率，此外，在反應(yīng)器不同位置使用不同材料也可以達(dá)到同樣的效果。對(duì)于反應(yīng)器來說，反應(yīng)器的每一反應(yīng)段都有一個(gè)理想的和切實(shí)可行的材料來避免腐蝕。比如，污水中有大量氟化物時(shí)，我們就可以選擇鈦金屬作為最佳材料。

2.2 鹽沉積的問題

常溫常壓下，無機(jī)鹽在水中具有很強(qiáng)的溶解性，然而，由于超臨界水氫鍵的影響，無機(jī)鹽在超臨界水中無法溶解，反應(yīng)生成結(jié)晶物。在污水從亞臨界狀態(tài)到超臨界狀態(tài)的過渡過程中，這些結(jié)晶也變得越來越粘稠，最后變成“沖擊沉淀”。

沉淀鹽即使在高流速的條件下也會(huì)進(jìn)入反應(yīng)器。我們可以通過以下方法來解決這一問題：由于超臨界水壓力隨著密度的增加而增加。從現(xiàn)實(shí)情況來說，確實(shí)增加了無機(jī)鹽溶解度，而表面的金屬氧化物溶解度也在不斷增加。正是由于這種原因，在實(shí)際操作中，我們可以通過增加壓力來減少鹽沉淀。

結(jié)論：作為水氧化的主要問題——鹽沉積。反應(yīng)參數(shù)變化最終導(dǎo)致鹽沉積，這些都是不可避免的。此外，相關(guān)實(shí)驗(yàn)也證明，新反應(yīng)器比老舊反應(yīng)器更容易堵塞。綜上所述，降低污水中的含鹽率能更好的避免堵塞。

2.3 成本問題

由于超臨界水氧化技術(shù)是一項(xiàng)非常有前景的技術(shù)，我們有必要對(duì)其中的一些運(yùn)行成本進(jìn)行估算[4]。目前而言，超臨界水氧化技術(shù)的工業(yè)進(jìn)行還沒有推廣開來，對(duì)成本的相關(guān)估計(jì)也是不準(zhǔn)確的，與真實(shí)值有較大出入。

比如：用濕式法處理1 t含10wt%有機(jī)質(zhì)的有機(jī)廢水，其成本低于300美元。在整個(gè)運(yùn)行過程中，最主要的成本是技術(shù)投資成本、員工工資和氧化劑費(fèi)用三部分。在這三部分中，氧化劑被認(rèn)為是主要成本，我們的一些試驗(yàn)都是在氧化劑過量200%，甚至更多的情況下進(jìn)行的。但是也有一些研究證實(shí)，氧化劑過量5%就能滿足整個(gè)實(shí)驗(yàn)要求。因此，高氧化劑投入顯然是沒有必要的，而且還會(huì)增加運(yùn)行成本。

不同的國(guó)家、不同的工廠運(yùn)行成本是不一樣的，尤其是員工工資的差異。從嚴(yán)格意義上來說，我們現(xiàn)有的數(shù)據(jù)并沒有達(dá)到長(zhǎng)期、穩(wěn)定性。我們因此得到的數(shù)據(jù)可能比現(xiàn)實(shí)情況要更樂觀。

隨著反應(yīng)器復(fù)雜程度的增加，技術(shù)的投資成本也會(huì)隨之增加，操作過程中控制條件的增加導(dǎo)致員工成本也越來越高，這些因素都將導(dǎo)致成本增加。由于在操作中對(duì)反應(yīng)器設(shè)計(jì)要求較高，這些一次性投資較高的、高標(biāo)準(zhǔn)設(shè)計(jì)將更適用于長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)行的工廠。這些反應(yīng)器的運(yùn)行時(shí)間能夠達(dá)到300 d甚至更長(zhǎng)。

3 解決這些問題的試驗(yàn)——新反應(yīng)器概念

在如圖2所示的反應(yīng)器中，含鹽率低的污水受到高溫、高壓的影響很容易被氧化。此外，含C,H,O,N的廢水在長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)行過程中也不會(huì)被腐蝕。對(duì)于新型反應(yīng)器而言不含鹽的污水進(jìn)入該反應(yīng)器過程中不會(huì)受到影響。而其他含雜原子的污水就可能對(duì)反應(yīng)器造成腐蝕。在對(duì)反應(yīng)器進(jìn)行改良的過程中，我們研究出了一種比較實(shí)用的方法：通過添加堿基對(duì)原來的雜原子物質(zhì)形成的酸進(jìn)行中和。但是，由于在反應(yīng)過程中，碳酸鹽沉淀和腐蝕問題同時(shí)存在，這一方法并沒有得到大家的認(rèn)可。如圖2所示為關(guān)于溫度、pH對(duì)反應(yīng)過程中污水降解的影響圖，其中：在這一反應(yīng)器中污水和氧化劑可以分別進(jìn)入反應(yīng)裝置，改進(jìn)后的超臨界反應(yīng)技術(shù)在高溫條件下，超臨界反應(yīng)產(chǎn)物與產(chǎn)生堿基的氫氧化鈉溶液得到混合。此外，我們必須提到的是，在超臨界溫度下，很難對(duì)pH進(jìn)行準(zhǔn)確定義。對(duì)于目前的技術(shù)，中性就是[H+]=[OH]-。

由于一些有機(jī)物在預(yù)熱器中就發(fā)生快速熱解/氧化釋放脂肪酸，導(dǎo)致有氧條件下一些普通金屬材料中出現(xiàn)高腐蝕速率的物質(zhì)。因此，如果只設(shè)計(jì)一個(gè)預(yù)熱器，這種預(yù)熱器材料應(yīng)該選用鈦金屬[5]。反應(yīng)堆自身的運(yùn)行溫度在500 ℃～700 ℃之間，所以反應(yīng)器材料應(yīng)該選用耐高溫的鎳基合金。由于反應(yīng)器中無處不在的腐蝕，所以必須保證反應(yīng)器的每一處材料都是使用鎳基合金。由此，反應(yīng)器的密度低于200 kg/m3。進(jìn)入反應(yīng)區(qū)后，冷的氫氧化鈉或氫氧化鉀的水溶液發(fā)生猝火，出現(xiàn)弱堿性亞臨界的溶液。由此表明，超臨界和亞臨界之間的溫度梯度對(duì)腐蝕沒有嚴(yán)重影響。由于在超臨界溫度下，堿性溶液具有強(qiáng)腐蝕性(見上文)，所以，在實(shí)在反應(yīng)過程中，污水中的一部分有機(jī)物就會(huì)在預(yù)熱器中提前發(fā)生熱解反應(yīng)、釋放脂肪酸，最終使得污水對(duì)反應(yīng)器的腐蝕速率加快。因此，如果我們?cè)诜磻?yīng)中只設(shè)計(jì)了一個(gè)預(yù)熱器，就應(yīng)該首先考慮鈦金屬。反應(yīng)要求反應(yīng)器溫度在500 ℃～700 ℃之間，因此，選用耐高溫的鎳基合金作為反應(yīng)器材料。當(dāng)污水進(jìn)入反應(yīng)器后，冷的氫氧化鈉或氫氧化鉀的水溶液發(fā)生猝火，產(chǎn)生弱堿性亞臨界的溶液。因此，橫在亞臨界和超臨界之間的溫度梯度對(duì)腐蝕產(chǎn)生很大影響。所以，在實(shí)驗(yàn)過程中，我們應(yīng)盡量避免堿基縱向返混現(xiàn)象的發(fā)生。其中，減少反應(yīng)管橫截面就是一有效手段，而且在這種情況下，氯化物或溴化物存在時(shí)，即使高密度水溶液導(dǎo)致的腐蝕，其水溶液也是顯示堿性。

4 結(jié)語

超臨界水氧化技術(shù)處理廢物的同時(shí)也產(chǎn)生了很多技術(shù)問題——腐蝕，反應(yīng)器堵塞，成本高——阻礙工業(yè)規(guī)?；倪M(jìn)程。到目前為止，鹽堵塞似乎是最嚴(yán)重的問題。人們都企圖用最理想的方式解決這一問題，但是與此同時(shí)，又產(chǎn)生了新的問題，對(duì)操作過程產(chǎn)生質(zhì)疑[6]，同時(shí)還增加了成本。因此，超臨界水氧化技術(shù)與當(dāng)前任何反應(yīng)堆技術(shù)相結(jié)合的技術(shù)都不能用于處理高濃度含鹽廢水。腐蝕可以減少或者通過選擇合適的材料或略加修改反應(yīng)器構(gòu)造來避免其產(chǎn)生。

此外，我們可以選擇“理想”廢物流，在這些廢物流的作用下，反應(yīng)器可以得到長(zhǎng)時(shí)間的運(yùn)行。對(duì)于成本的準(zhǔn)確估算和獲得工業(yè)利益，反應(yīng)器長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)行是必不可少的。然后(只有這樣)，超臨界水氧化技術(shù)(和其他的超臨界水的應(yīng)用)才有可能成為“大眾化”廢物處理技術(shù)。

作為一種能量來源，我們對(duì)超臨界水的研究才剛剛起步，在這個(gè)領(lǐng)域我們還有很多工作要做。當(dāng)然，超臨界水氧化技術(shù)處理廢物的基礎(chǔ)性的研究對(duì)于其工業(yè)應(yīng)用也是很有價(jià)值的。例如，對(duì)反應(yīng)器構(gòu)造的研究可以很容易轉(zhuǎn)移到基礎(chǔ)性研究上來。二者是相通的。

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The existing problems and solutions in SCWO technology

Zhang Yunfang

(TaiyuanEnvironmentalMonitoringCenterStation,Taiyuan030002,China)

The paper mainly introduces SCWO technology problems, discusses its solving schemes, describes various reactor performance, shows supercritical field research tendency and technology methods in future, and simultaneously discusses mechanical progress of SCWO, and finally points out that SCWO is not only a kind of wastewater processing technology.

supercritical, reactor, oxidation technology

2015-06-03

張?jiān)品?1981- )，女，工程師

1009-6825(2015)23-0164-03

X703

A