添加稀土元素對(duì)鋅電解陽(yáng)極合金耐腐蝕性能的影響

徐 軍

（株洲冶煉集團(tuán)股份有限公司，湖南 株洲 412004）

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添加稀土元素對(duì)鋅電解陽(yáng)極合金耐腐蝕性能的影響

徐 軍

（株洲冶煉集團(tuán)股份有限公司，湖南 株洲 412004）

研究了稀土元素對(duì)Pb－Ag二元合金的組織結(jié)構(gòu)及性能的影響。添加稀土元素后，粗大枝晶轉(zhuǎn)變?yōu)榧?xì)小等軸晶，晶粒細(xì)化；添加稀土元素后陽(yáng)極合金腐蝕率明顯降低，較未添加稀土元素Pb －Ag陽(yáng)極合金腐蝕率降低22.12%，Pb－Ag合金陽(yáng)極腐蝕產(chǎn)物較致密，沒有明顯的孔洞，有效的保護(hù)陽(yáng)極基體，提高了合金陽(yáng)極耐腐蝕性能。未添加稀土元素Pb－Ag合金陽(yáng)極腐蝕產(chǎn)物連接成團(tuán)，有結(jié)殼趨勢(shì)，可能導(dǎo)致陽(yáng)極泥結(jié)塊，將引起電解槽壓升高；添加稀土元素Pb－Ag合金陽(yáng)極腐蝕產(chǎn)物表面有絮狀腐蝕物存在，不會(huì)導(dǎo)致陽(yáng)極泥結(jié)塊結(jié)殼，保證電解槽壓穩(wěn)定。

鋅電解；陽(yáng)極；耐腐蝕性能；稀土元素

濕法煉鋅工業(yè)中陽(yáng)極的質(zhì)量和性能直接影響電解鋅的析出質(zhì)量、產(chǎn)量和效率。盡管鉛銀二元合金陽(yáng)極板已有較長(zhǎng)的歷史，也能適應(yīng)濕法煉鋅的基本要求。但是鉛銀二元合金陽(yáng)極存在消耗量大、機(jī)械強(qiáng)度低、易變形、不耐腐蝕等缺點(diǎn)［1］。陽(yáng)極板腐蝕過(guò)快，使用壽命過(guò)短，不但電鋅成本大幅度上升，而且電鋅中鉛含量升高，直接影響電鋅質(zhì)量等級(jí)和用途，更嚴(yán)重者陽(yáng)極板中的銀與陰極析出的鋅形成無(wú)數(shù)個(gè)Zn－Ag微電池對(duì)，導(dǎo)致析出鋅返溶，鋅電解過(guò)程無(wú)法進(jìn)行［2，3］。所以，提高陽(yáng)極板質(zhì)量，減慢其腐蝕速度，延長(zhǎng)其使用壽命具有重要的意義。

1 試驗(yàn)及分析方法

在試驗(yàn)室進(jìn)行鉛稀土中間合金配制，成分為L(zhǎng)a 2.3%；鑄試樣（Pb－0.62%Ag）含稀土和不含稀土兩種合金，片、柱樣各15個(gè)。

通過(guò)800＃、1200＃、2000＃及金相砂紙拋光后，用金相顯微鏡觀察金屬拋光表面，來(lái)表征金屬的腐蝕前晶粒組織。

用陽(yáng)極腐蝕速率來(lái)表征其耐腐蝕性能，并采用失重法進(jìn)行測(cè)試。腐蝕速率的計(jì)算公式可以定義為：

式中：K為陽(yáng)極腐蝕速率／g·（m2·h）－1；m2為極化后去除氧化物膜后陽(yáng)極凈質(zhì)量／g；m1為極化前陽(yáng)極的質(zhì)量／g；S為陽(yáng)極工作面積／m2；t為極化時(shí)間／h。

將測(cè)試電極用砂紙打磨平整，洗凈，再在真空干燥箱中干燥12 h后稱重，得到電解前陽(yáng)極凈重，記為m1。將稱重后的樣品在三電極體系中進(jìn)行恒電流極化（電解液成分：180 g／L的H2SO4、0.3 g／L的F－、0.5 g／L的Cl－；電流密度為60 mA／cm2，35℃恒溫），將極化72 h后的陽(yáng)極取出，用水沖洗后迅速吹干后在真空干燥箱中干燥12 h后稱重為m2；然后在糖堿溶液中去除表面鉛氧化膜，洗凈后在干燥箱中干燥12 h后稱重，得到電解后陽(yáng)極凈重m3，電積前后m3－m1的陽(yáng)極重量之差為失重，即陽(yáng)極的腐蝕量，其中陽(yáng)極工作面積S＝20×20 mm2＝4×10－4m2，極化時(shí)間t＝72 h。

通過(guò)掃描電鏡（SEM）觀察恒流腐蝕后的組織形貌，表征陽(yáng)極合金的耐腐蝕能力，分析不同因素對(duì)耐蝕能力的影響。

2 結(jié)果及分析

2.1 稀土元素對(duì)晶粒組織形貌的影響

不同成分鉛鈣合金在300X下觀察到的金相結(jié)構(gòu)如圖1所示，圖1（b）與圖1（a）比較，添加稀土元素陽(yáng)極合金晶界平滑清晰，晶粒細(xì)小，分布較均勻，塊狀的晶體結(jié)構(gòu)；而未添加稀土元素陽(yáng)極合金表現(xiàn)出粗晶結(jié)構(gòu)，晶粒較大，分布不均勻，為明顯的枝晶結(jié)構(gòu)。鉛合金是多晶體金屬，其塑性變形抗力與組成晶體的晶粒大小有關(guān)，金屬晶粒越細(xì)小，單位體積的晶界面積越大，并且不同位向的晶粒越多，因而金屬的塑性變形抗力越大，金屬的強(qiáng)度也就越高。同樣，晶粒越細(xì)，一定體積的晶粒數(shù)目越多，在同樣變形條件下，變形量被分散在更多的晶粒內(nèi)進(jìn)行，使得各晶粒的變形也比較均勻而不致產(chǎn)生過(guò)分應(yīng)力集中的現(xiàn)象。此外，晶粒越細(xì)，晶界越多、越不利于裂紋的傳播，從而使金屬表現(xiàn)較高的塑性和韌性，不易變形［3，4］。合金晶粒越細(xì)小，其腐蝕膜更致密，耐腐蝕性能越好。

圖1 樣品300X金相結(jié)構(gòu)對(duì)比

2.2 稀土添加對(duì)陽(yáng)極恒流腐蝕的影響

陽(yáng)極恒流腐蝕之后，用式（1）計(jì)算腐蝕率，測(cè)試結(jié)果見表1。從表1可以看出，未添加稀土元素Pb －Ag陽(yáng)極合金腐蝕率為1.993 0 g／m2·h，添加稀土元素Pb－Ag－RE陽(yáng)極合金腐蝕率為1.552 1 g／m2·h，添加稀土元素后陽(yáng)極合金腐蝕率明顯降低，較未添加稀土元素Pb－Ag陽(yáng)極合金腐蝕率降低22.12%。也就是說(shuō)，添加稀土元素后，陽(yáng)極耐腐蝕性提高了22.12%。

表1 陽(yáng)極合金腐蝕率

2.2.1 稀土元素添加對(duì)恒流腐蝕產(chǎn)物的影響

把板狀合金串聯(lián)在一起組成模擬電池，測(cè)試合金作為正極。然后在無(wú)錳電解液中進(jìn)行恒流腐蝕試驗(yàn)。圖2顯示實(shí)驗(yàn)持續(xù)3 d后掃描電鏡下腐蝕形貌，可以看出，未添加稀土元素Pb－Ag合金陽(yáng)極與添加稀土元素Pb－Ag合金陽(yáng)極相比，圖2（a）未添加稀土元素Pb－Ag合金陽(yáng)極腐蝕產(chǎn)物疏松，且較厚；圖2（b）添加稀土元素Pb－Ag合金陽(yáng)極腐蝕層較致密。由于稀土化合物的存在，致密的腐蝕層能有效地阻止電解液進(jìn)一步腐蝕板柵合金基體。

圖2（c）未添加稀土元素Pb－Ag合金陽(yáng)極腐蝕產(chǎn)物整體明顯疏松多孔，不利于保護(hù)陽(yáng)極基體；而圖2（d）添加稀土元素Pb－Ag合金陽(yáng)極腐蝕產(chǎn)物較致密，沒有明顯的孔洞，有效地保護(hù)陽(yáng)極基體。進(jìn)一步說(shuō)明添加稀土元素提高了合金陽(yáng)極耐腐蝕性能。未添加稀土元素Pb－Ag合金陽(yáng)極腐蝕產(chǎn)物連接成團(tuán)，有結(jié)殼趨勢(shì)，可能導(dǎo)致陽(yáng)極泥結(jié)塊，進(jìn)一步引起電解槽壓升高；添加稀土元素Pb－Ag合金陽(yáng)極腐蝕產(chǎn)物表面有絮狀腐蝕物存在，不會(huì)導(dǎo)致陽(yáng)極泥結(jié)塊結(jié)殼，保證電解槽壓穩(wěn)定，不會(huì)引起槽壓升高。由此可以推斷，添加稀土元素可以降低鋅電解能耗。

2.2.2 稀土元素添加對(duì)恒流腐蝕陽(yáng)極基體的影響

在無(wú)錳電解液中試驗(yàn)持續(xù)3 d后，用煮沸的糖堿溶液（葡萄糖4 g，氫氧化鈉20 g，蒸餾水200 g）把腐蝕產(chǎn)物剝掉，在掃描電鏡下觀察其腐蝕形貌，如圖3所示，可以看到陽(yáng)極合金首先在晶界發(fā)生腐蝕，但同時(shí)也發(fā)現(xiàn)不同合金的腐蝕行為存在不同之處。圖3 （a）與圖3（b）相比，添加稀土元素Pb－Ag陽(yáng)極合金呈現(xiàn)的是細(xì)化的晶粒結(jié)構(gòu)，其晶界分布比較均勻，晶界面積較大，因而合金表面腐蝕得比較均勻，其特征是晶界腐蝕得較淺，但腐蝕面較廣。未添加稀土元素Pb－Ag陽(yáng)極合金具有粗大的晶粒，其腐蝕主要是發(fā)生在晶界，并沿晶界往深度腐蝕，這種腐蝕表現(xiàn)為嚴(yán)重的晶間腐蝕。對(duì)于鋅電解陽(yáng)極合金來(lái)說(shuō)，發(fā)生嚴(yán)重晶間腐蝕時(shí)危害更大，這種腐蝕容易穿透陽(yáng)極板，甚至導(dǎo)致陽(yáng)極板斷裂，從而使壽命終結(jié)［5，6］。因此，圖3（d）中棒狀及粒狀稀土化合物存在，改變了Pb－Ag陽(yáng)極合金的結(jié)構(gòu)而在一定程度上減輕陽(yáng)極合金的晶間腐蝕，有利于延長(zhǎng)Pb－Ag陽(yáng)極合金的使用壽命。

圖2 恒流腐蝕產(chǎn)物表面形貌

圖3 恒流腐蝕去除腐蝕產(chǎn)物后表面形貌

3 結(jié) 論

1.添加稀土元素后陽(yáng)極合金腐蝕率明顯降低，較未添加稀土元素Pb－Ag陽(yáng)極合金腐蝕率降低22.12%。也就是說(shuō)，添加稀土元素后，陽(yáng)極耐腐蝕性提高了22.12%。

2.添加稀土元素Pb－Ag合金陽(yáng)極腐蝕產(chǎn)物較致密，沒有明顯的孔洞，有效地保護(hù)陽(yáng)極基體，提高了合金陽(yáng)極耐腐蝕性能。

3.未添加稀土元素Pb－Ag合金陽(yáng)極腐蝕產(chǎn)物連接成團(tuán)，有結(jié)殼趨勢(shì)，可能導(dǎo)致陽(yáng)極泥結(jié)塊，進(jìn)一步引起電解槽壓升高；添加稀土元素Pb－Ag合金陽(yáng)極腐蝕產(chǎn)物表面有絮狀腐蝕物存在，不會(huì)導(dǎo)致陽(yáng)極泥結(jié)塊結(jié)殼，保證電解槽壓穩(wěn)定，不會(huì)引起槽壓升高。

［1］黃玉永.鋅電積用鉛基陽(yáng)極的研究現(xiàn)狀及發(fā)展［J］.湖南有色金屬，2012，28（5）：37－39，73.

［2］衷水平，賴延清，蔣良興，等.鋅電積新型陽(yáng)極與電積新工藝研究進(jìn)展［J］.材料導(dǎo)報(bào)，2008，（2）：86－89.

［3］洪波.鋅電積用鉛基稀土合金陽(yáng)極性能研究［D］.長(zhǎng)沙：中南大學(xué)，2010.

［4］孔凡美，李國(guó)華，彭捍東.偏光顯微鏡中偏振態(tài)的理論分析［J］.應(yīng)用光學(xué)，2008，（5）：821－824.

［5］唐守層.錳離子濃度對(duì)鋅電積過(guò)程的影響［J］.湖南有色金屬，2009，25（2）：28－29，76.

［6］衷水平，賴延清，蔣良興，等.鋅電積用Pb－Ag－Ca－Sr四元合金陽(yáng)極的陽(yáng)極極化行為［J］.中國(guó)有色金屬學(xué)報(bào)，2008，（7）：1 342－1 346.

Effect of Rare Earth Elements on the Corrosion Resistance of Zinc Electrolysis Anode

XU Jun

（Zhuzhou Smelter Group Co.，Ltd.，Zhuzhou 412004，China）

This paper studies the effect of rare earth elements on structure and properties of Pb－Ag binary alloys. After the addition of rare earth elements，coarse dendrites are refined into fine equiaxed grains，the corrosion rate of alloy anodes are significantly lower than those without adding rare earth elements Pb－Ag alloy anodes，decreased by 22.12%.And the anode corrosion products is more compact without obvious holes，effectively protecting the anode substrate and improving the corrosion resistance of the alloy anode.With no rare earth elements，the Pb－Ag alloy anode corrosion products are connected into a group.A tendency of crusting could lead anode mud caking，causing cell voltage increasing；With rare earth elements，the surface of corrosion products covers cottony substances，leading loose anode mud and ensuring a stable cell voltage.

zinc electrolysis；anode；corrosion resistance；rare earth elements

TG113.23＋1

A

1003－5540（2015）04－0057－04

2015－06－05

徐軍（1973－），男，工程師，主要從事鉛鋅合金技術(shù)研究及生產(chǎn)工作。