聚乳酸的性質(zhì)與制備方法

劉斌基

(新疆眾和股份有限公司 烏魯木齊 830013)

聚乳酸的性質(zhì)與制備方法

劉斌基

(新疆眾和股份有限公司 烏魯木齊 830013)

本實驗以L-乳酸為原料，直接熔融聚合法合成了聚乳酸。通過紅外光譜(FTIR)和核磁氫譜(1H NMR)分析和表征聚乳酸的結(jié)構(gòu)，凝膠滲透色譜(GPC)測試聚乳酸樣品的分子量及分子量分布。

L-乳酸 聚乳酸 聚合

1 聚乳酸性質(zhì)與合成方法

1.1 聚乳酸的性質(zhì)

1780年，瑞典化學家席勒(Scheele)就從發(fā)酸牛奶中提煉出一種有機酸，稱之為乳酸。乳酸是生物體內(nèi)正常糖代謝的產(chǎn)物，是以一些植物中提取的淀粉為最初原料，經(jīng)過酶分解得到葡萄糖，再通過乳酸菌發(fā)酵得到的，原料方便易得，工藝已趨向成熟。

乳酸分子有一個手性碳原子，根據(jù)其光學活性可分為左旋L-乳酸和右旋D-乳酸，分子式為C3H6O3，兩種不同光學活性的乳酸結(jié)構(gòu)式如下：

聚乳酸分子鏈中不同單體組成和序列分布將會引起不同的性能。聚乳酸具有三種立體異構(gòu)體：聚消旋乳酸PDLA(Poly D-Lactic Acid)、聚左旋乳酸PLLA(Poly L-Lactic Acid)、聚右旋乳酸PDLLA(Poly D，L-Lactic Acid)。見表1。其中，PDLA與PLLA具有結(jié)晶性，PDLLA則是非結(jié)晶性的。常用的是PDLLA和PLLA。對聚乳酸而言，PLLA和PDLA在生物體內(nèi)都是通過水解作用降解成乳酸，進入三羧酸循環(huán)，被生物體完全吸收，無毒性作用。

表1 聚乳酸的性能[1]

聚乳酸的基本原料乳酸是人體固有的生理物質(zhì)之一，對人體無毒無害。

且聚乳酸有良好的機械性能及物理性能，適用于吹塑、熱塑等各種加工方法，加工方便。可用于加工工業(yè)到民用的各種塑料制品、食品包裝、快餐飯盒和工業(yè)及民用布。聚乳酸有良好的防潮、油脂和密閉性，在常溫下性能穩(wěn)定，但在溫度高于55℃或富氧及微生物的作用下會自動分解，使用后能被自然界中微生物完全降解，最終生成二氧化碳和水，不污染環(huán)境。

聚乳酸具有良好的生物相容性、可吸收性、機械強度和耐久性，可經(jīng)受各種消毒處理與良好的加工性能，因此應用廣泛，主要集中在環(huán)保與醫(yī)學兩個領(lǐng)域。

1.2 PLLA聚合方法

化學合成制備PLLA主要有兩種方法：一種是“一步法”，即直接縮聚法，在溶劑(二苯酚酯或烷基-芳基苯酚等)存在的情況下發(fā)生縮合脫水反應；另一種是“二步法”，即開環(huán)聚合法，將L-乳酸作為原料在引發(fā)劑存在的條件下生成環(huán)狀二聚體丙交酯，然后加入催化劑開環(huán)聚合。

1.3 聚乳酸合成的目的與意義

本實驗為探索性實驗，目的在于了解掌握聚乳酸的合成方法及原理，對聚乳酸的結(jié)構(gòu)、分子量及產(chǎn)率等參數(shù)進行測試分析，從而提出基本的合成工藝條件及應用數(shù)據(jù)。當前節(jié)能環(huán)保意識備受人們關(guān)注，尤其是隨著我國“限塑令”的發(fā)布，使可自降解替代性塑料的開發(fā)生產(chǎn)迫在眉睫。聚乳酸作為一種生物降解材料，其原料乳酸來源豐富，且具有良好物理性能，是石油基塑料的理想替代材料。但影響聚乳酸塑料廣泛應用的最大問題是合成工藝流程復雜，成本較高。本實驗正是基于這種考慮，采用直接熔融聚合法合成聚乳酸，以期優(yōu)化工藝流程，降低成本，促進聚乳酸的廣泛應用。

2 實驗部分

2.1 實驗原料及儀器

本實驗所用到的實驗原料及儀器見表2、表3，裝置見圖1。

表2 實驗原料

實驗裝置包括三個部分：反應裝置、冷凝裝置和真空裝置。其中反應裝置包括自動控溫加熱裝置、磨口溫度計、油浴鍋和磁力攪拌器等；冷凝裝置包括直型冷凝管、彎管、接收管和磨口錐形瓶，用于冷凝并接收反應生成的水；真空裝置包括了真空泵、真空表和真空度控制閥，主要控制反應體系的真空度。

圖1 反應裝置圖

表3 實驗儀器

2.2 聚乳酸的合成

如圖2所示，SnCl2·2H2O∕TSA催化乳酸縮聚的過程是SnCl2·2H2O分子與乳酸低聚物(OLLA)反應，Sn?Cl2·2H2O鑲嵌在乳酸低聚物末端，促進乳酸低聚物的羥基和羧基的發(fā)生縮合反應，隨著反應的進行，體系的極性逐漸降低，而TSA的存在延緩了這一趨勢，使反應進一步向縮聚的方向進行。

圖2 SnCl2·2H2O∕TSA催化L-乳酸反應過程圖[2]

實驗步驟:

(1)預聚：將150 mL L-乳酸加入到250 mL的單口燒瓶中，磁力攪拌，油浴加熱。在壓力2×104Pa下逐漸將溫度升至100℃，脫水2 h；接著在壓力104Pa、溫度130℃下脫水2 h；然后在壓力1×103Pa、溫度130℃下脫水4 h，得到無色透明的粘稠液體，冷卻后為玻璃狀固體。通過GPC測得Mn約為980。

(2)聚合：將預聚物及催化劑按一定比例(催化劑用量按相對于預聚物的質(zhì)量比計算)加入到150 mL圓底燒瓶中，磁力攪拌，在一定溫度和真空度下反應一定時間后逐步冷卻到室溫，獲得產(chǎn)物。

(3)提純：向冷卻后的產(chǎn)物中加入一定量的三氯甲烷，放置12 h使其溶解，然后加入一定量的無水乙醇，強力磁力攪拌2 h，抽濾得到乳白色產(chǎn)物，放入真空干燥箱干燥48 h，稱量產(chǎn)物計算產(chǎn)率。

2.3 PLLA的測試

2.3.1 紅外光譜測試

紅外吸收光譜是基于分子中原子的振動。由于有機分子不是剛性結(jié)構(gòu)，分子中的共價鍵就像彈簧一樣，在一定頻率的紅外光輻射下會發(fā)生各種形式的振動，如伸縮振動(以γ表示)、彎曲振動(以δ表示)等，伸縮振動中又分為對稱伸縮振動(以γ、表示)和不對稱伸縮振動(以γas表示)。不同類型的化學鍵，由于它們的振動能級不同，所吸收的紅外射線的頻率也不同，因而通過分析射線吸收頻率譜圖(即紅外光譜圖)就可以鑒別各種化學鍵。

固體樣品的測試一般可采用鹵鹽壓片法。聚乳酸的紅外吸收光譜的測試采用鹵鹽壓片法。取0.01 g干燥后的聚乳酸在研缽中研細，再加入1 g充分干燥過的KBr，混合研磨成極細粉末，并將其裝入金屬模具中。輕輕振動模具，使混合物在模具中分布均勻。然后在真空條件下加壓，將其壓成片狀。打開模具，小心地取下鹽片，放在鹽片支架上，并安放在紅外光譜儀中，記錄紅外光譜。

2.3.2 核磁共振波譜儀(1H NMR)測試

核磁共振譜是由具有磁矩的原子核，受輻射而發(fā)生躍遷所形成的吸收光譜。最常用的是氫原子核的核磁共振譜。質(zhì)子的能級差是一定的，有機物分子中的所有質(zhì)子應在同一磁場強度下吸收能量，在核磁共振譜中應只有一個吸收峰，但事實并非如此，有機化合物分子中的質(zhì)子周圍都有電子，在外加電磁場的作用下，電子運動能產(chǎn)生感應磁場，該磁場對質(zhì)子運動產(chǎn)生屏蔽，屏蔽作用與質(zhì)子周圍電子云密度高低有關(guān)，造成質(zhì)子的吸收峰在譜的不同位置出現(xiàn)，質(zhì)子信號上的這種差異就是化學位移，故不同化學環(huán)境的質(zhì)子，在譜中的吸收峰出現(xiàn)位置不同，而吸收峰的面積則反應同一類質(zhì)子的數(shù)目。為精確測出不同化學環(huán)境下質(zhì)子的化學位移的絕對數(shù)值，通常用四甲基硅烷(CH3)4Si(TMS)為標準物質(zhì)，以它的質(zhì)子峰為零點。

化學位移常用σ表示，σ是樣品質(zhì)子吸收峰與TMS質(zhì)子吸收峰頻率之

差與共振儀輻射頻率之比。

式中：ν為樣品的吸收峰頻率；νTMS為四甲基硅烷的吸收峰頻率；ν為核磁共振儀輻射頻率。

本實驗使用核磁共振氫譜(1H NMR，在哈爾濱理工大學測試)表征PLLA(經(jīng)溶解、沉淀處理的樣品)的結(jié)構(gòu)，以氘帶三氯甲烷為溶劑，0.03vol%的四甲基硅烷為內(nèi)標。

2.3.3 凝膠滲透色譜儀(GPC)測試

凝膠滲透色譜主要是靠體積排除的機理進行分離的。分離的核心部件是一根裝有多孔性載體的色譜柱。凝膠粒的表面和內(nèi)部含有大量的彼此貫穿的孔，孔徑大小不等，孔徑與孔徑分布決定于聚合反應的配方和條件。當被分析的試樣隨著洗提溶劑進入柱子后，溶質(zhì)分子即向載體內(nèi)部空洞擴散。較小的分子除了能進入大的孔外，還能進入小的孔，較大的分子只能進入較大的孔，而最大的分子就只能留在載體顆粒之間的空隙中。因此隨著溶劑淋洗過程的進行，大小不同的分子就得到分離，最大的分子最先被淋洗出來，最小的分子最后被淋洗出來。

本實驗采用凝膠滲透色譜法(GPC，在哈爾濱理工大學測試)測定PLLA的分子量。溶劑為四氫呋喃(試樣在THF中溶解很好)，測定溫度為30℃，使用的色譜柱串連組成，使用分子量從980到710000的九個聚苯乙烯窄分布樣品作為標樣。

2.4 本章小結(jié)

(1)介紹了本實驗所用到的實驗原料、實驗儀器以及實驗的裝置系統(tǒng)。

(2)闡述了實驗的步驟以及催化劑與乳酸低聚物反應的過程。

(3)用紅外光譜和核磁氫譜對實驗產(chǎn)物進行結(jié)構(gòu)表征，用凝膠滲透色譜儀測定其分子量。

[1]Hans R.Kricheldorf，Polylactides Synthesis，Characterization and Medi-cal.APPlication[J].Macromol.SymP.，1996，103：85-102．

[2]王偉超.L-乳酸熔融縮聚及聚乳酸的結(jié)晶和降解行為[D].浙江：浙江大學，2006．

收稿：2015-03-27

10.16206/j.cnki.65-1136/tg.2015.05.021