N,N′-二異丙氧基丙基-N″,N'''-氧二乙氧羰基硫脲在黃銅礦表面的吸附動力學(xué)和熱力學(xué)特性

劉廣義，張慧麗，任恒，王勇泉，肖靜晶，高金亮，范佳志，鐘宏

(中南大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，湖南 長沙，410083)

硫脲具有生物活性[1-3]和金屬螯合性能[4-6]，是重要的化工原料和有機(jī)化工中間體。在農(nóng)業(yè)方面[7-8]，硫脲類化合物可以用作殺蟲劑、除草劑、植物生長調(diào)節(jié)劑；在醫(yī)藥領(lǐng)域[9-11]，硫脲類化合物具有抗病毒、抗腫瘤、抗癌和抗菌等生物和藥理活性；在冶金和分析方面[12-16]，硫脲類化合物常用于貴金屬的分離和富集，也可用于電鍍和化學(xué)鍍；在礦物加工工程領(lǐng)域[17-20]，常采用硫脲類捕收劑來強(qiáng)化貴金屬的浮選回收。分子中含1個烷氧羰基和1個硫脲基的單烷氧羰基硫脲表面活性劑是銅礦物和貴金屬的特效捕收劑，它們在弱堿性或中性pH礦漿中表現(xiàn)出對黃銅礦強(qiáng)的捕收能力[7-20]，但分子中含2個烷氧羰基和2個硫脲基的二酯基雙硫脲用作銅礦物捕收劑的報(bào)道較少。二酯基雙硫脲分子中配位原子和基團(tuán)的增加會提高其與金屬離子的絡(luò)合能力，強(qiáng)化其在礦物表面的吸附，因此有望成為一類新型的螯合分子和螯合浮選表面活性劑，用來提高金屬礦山中有價金屬元素的回收[21]。在此，本文作者研究一種新型結(jié)構(gòu)的雙硫脲表面活性劑 —— N,N′-二異丙氧基丙基-N″,N′′-氧二乙氧羰基硫脲(DiPODECTU)在黃銅礦表面的吸附行為及其吸附熱力學(xué)與動力學(xué)特性，并采用紅外光譜探討DiPODECTU與銅/亞銅離子的作用及其在黃銅礦表面的吸附機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

實(shí)驗(yàn)試劑包括無水乙醇(分析純)、N,N′-二異丙氧基丙基-N″,N′′-氧二乙氧羰基硫脲(DiPODECTU)(自制，純度98%)、蒸餾水和黃銅礦(取自德興銅礦，為手撿分選樣品)。實(shí)驗(yàn)儀器為UV-2100型紫外可見分光光度計(jì)、pHS-3C型pH計(jì)、Nicolet FTIR-740型傅里葉變換紅外光譜儀和SHA-C型水浴恒溫振蕩器。

1.2 礦樣的制備

黃銅礦經(jīng)過手碎、手選和瑪瑙研缽研磨，并用孔徑為 75 μm 和 38 μm 的篩子篩分，取粒徑為 38～75 μm的礦樣用于吸附試驗(yàn)，Cu，F(xiàn)e和S元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為34.56%，30.52%和34.92%，測得比表面積為0.08 m2/g。實(shí)驗(yàn)前，用超聲波洗滌礦樣3～4次，每次洗滌2 min后抽濾，自然晾干。

1.3DiPODECTU溶液的線性關(guān)系

配置一定濃度梯度的DiPODECTU溶液(pH為8.5左右)，在特征波長258 nm處，用紫外分光光度計(jì)測定其吸光度(A)，然后以吸光度為縱坐標(biāo)，濃度(X)為橫坐標(biāo)，得線性回歸方程：A=0.040 6+0.250 97X，R2=0.999 51。

1.4 吸附實(shí)驗(yàn)

量取50 mL一定初始濃度的DiPODECTU溶液于100 mL錐形瓶中，再加入0.5 g黃銅礦，根據(jù)需要調(diào)節(jié)溶液pH或溫度，置于恒溫水浴振蕩器中，轉(zhuǎn)速為200 r/min，25℃下震蕩一段時間，然后離心取上層清液測定其吸光度。

根據(jù)所得數(shù)據(jù)按照式(1)計(jì)算出任意時刻吸附量Qt。

式中：C0為DiPODECTU溶液初始濃度，mol/L；Ct為任意時刻DiPODECTU溶液濃度，mol/L；V為溶液體積，L；W為黃銅礦的加入量，g；Qt為任意時刻黃銅礦的吸附量，mol/m2；S為黃銅礦的比表面積，m2/g。

1.5 紅外光譜

藥劑與金屬離子或礦物作用前后的紅外光譜在Nicolet FTIR-740型傅里葉變換紅外光譜儀上采用溴化鉀壓片法進(jìn)行紅外檢測，波數(shù)范圍為4 000～400 cm-1。將藥劑與金屬離子或礦物作用后的固體經(jīng)真空干燥后進(jìn)行紅外檢測。純礦物磨細(xì)后直接用于紅外檢測。

2 結(jié)果與討論

2.1 時間對吸附量的影響

在DiPODECTU初始濃度為5×10-5mol/L，溫度為298 K時，黃銅礦對DiPODECTU的吸附量隨時間變化的關(guān)系如圖1所示，由圖1可知：黃銅礦對DiPODECTU的吸附量隨著吸附時間的延長而增大，在吸附過程開始的0～10 h內(nèi)，黃銅礦對DiPODECTU的吸附速率最大，吸附量增長最快。吸附10 h之后，隨著時間的延長，吸附量增加變緩，12 h時吸附量基本達(dá)到飽和，再延長吸附時間，吸附量沒有明顯的提高。

2.2 pH對吸附量的影響

在吸附時間為12 h，溫度為298 K時，溶液pH對黃銅礦吸附DiPODECTU的影響見圖2。圖2表明：隨著pH的增加，黃銅礦對DiPODECTU的吸附量先增加后減少，pH約為8.5時達(dá)到最大。當(dāng)pH為5～10時，DiPODECTU在黃銅礦表面的吸附量較大，強(qiáng)酸性或強(qiáng)堿性條件下都不利于其在黃銅礦表面的吸附。

圖1 黃銅礦對DiPODECTU的吸附量隨時間變化的關(guān)系曲線Fig.1 Adsorption of DiPODECTU on chalcopyrite surface as a function of time

圖2 黃銅礦對DiPODECTU的吸附量與溶液pH的關(guān)系Fig.2 Adsorption of DiPODECTU on chalcopyrite surface as a function of pH

2.3 等溫吸附模型

在吸附時間為12 h，pH 8.5左右，3種不同溫度(298，318和328 K)下黃銅礦對DiPODECTU的平衡吸附量(Qe)與DiPODECTU的平衡濃度(Ce)的關(guān)系見圖3。

由圖3可知：在同一溫度下，隨著DiPODECTU平衡濃度的增加，黃銅礦對DiPODECTU的平衡吸附量也增加；在相同的平衡濃度條件下，黃銅礦對DiPODECTU的平衡吸附量隨溫度的升高反而降低，表明該吸附過程為放熱過程。

分別采用 Langmuir(式(2))、Freundlich(式(3))等溫吸附方程對圖3中實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行線性擬合，并對兩者進(jìn)行了比較，結(jié)果見圖4和表1以及圖5和表2。

圖3 黃銅礦對DiPODECTU的吸附等溫線Fig.3 Adsorption isotherm of DiPODECTU on chalcopyrite surface

式中：KL為Langmuir常數(shù)；Smax為單位體積最大吸附容量，mol/m2；Kf和n為Freundlich參數(shù)。

圖4 Langmuir擬合曲線Fig.4 Langmuir fitting curves

圖4和表1以及圖5和表2的擬合結(jié)果表明：在實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)，黃銅礦對DiPODECTU的吸附可認(rèn)為既符合Langmuir也符合Freundlich等溫吸附方程(R2＞0.90)，但Langmuir等溫吸附方程擬合的線性相關(guān)性更佳(R2＞0.95)，說明黃銅礦表面上的吸附形式以單層化學(xué)吸附為主。

表1 Langmuir等溫方程擬合結(jié)果Table 1 Fitting results of Langmuir Isotherm Equation

圖5 Freundlich擬合曲線Fig.5 Freundlich fitting curve

表2 Freundlich等溫方程擬合結(jié)果Table 2 Fitting results of Freundlich Isotherm Equation

2.4 吸附熱力學(xué)

吸附熵變(ΔS)、吸附焓變(ΔH)和吸附自由能變(ΔG)是測定吸附過程的自發(fā)性和熱量變化的重要熱力學(xué)參數(shù)，能夠反映出溫度對DiPODECTU在黃銅礦表面吸附行為的影響。上述熱力學(xué)參數(shù)可以通過式(4)和式(5)進(jìn)行計(jì)算[22]。

其中：R為熱力學(xué)氣體常數(shù)，8.314 J/(mol·K)；T為熱力學(xué)溫度，K；KL為Langmuir常數(shù)。

ΔH和ΔS可通過LlnK 對1/T作圖所得斜率和截距求得，結(jié)果見表3和圖6。從表3和圖6可知：在298，318和328 K下，ΔG均為負(fù)值，表明這3種溫度下的吸附過程均為自發(fā)過程。ΔH為負(fù)值表明，DiPODECTU在黃銅礦表面的吸附過程為放熱過程，高溫不利于吸附，這與吸附等溫線的實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致。

表3 DiPODECTU在黃銅礦表面吸附的熱力學(xué)參數(shù)Table 3 Thermodynamics parameters of DiPODECTU adsorbing on chalcopyrite surface

圖6 lnKL與1/T關(guān)系圖Fig.6 Relationship between lnKLand 1/T

2.5 吸附動力學(xué)

采用二級反應(yīng)動力學(xué)方程[23](式(6))對DiPODECTU在黃銅礦表面的吸附過程(實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)見圖1)擬合，其t/Qt-t關(guān)系見圖7。

式中：Ks為吸附速率常數(shù)，m-2/(mol·h)。

由圖7可知：DiPODECTU在黃銅礦表面吸附的t/Qt-t有很好的線性關(guān)系(R2＞0.999)，表明吸附過程符合二級動力學(xué)方程。通過計(jì)算可得到吸附速率常數(shù)Ks為 0.144 m-2/(mol·h)，平衡吸附量 Qe為 5.72×10-5mol/m2，與實(shí)測值5.41×10-5mol/m2十分接近。

圖7 DiPODECTU在黃銅礦表面上的吸附動力學(xué)Fig.7 Adsorption dynamics of DiPODECTU on chalcopyrite surface

2.6 與金屬離子的作用

DiPODECTU與Cu2+/Cu+作用產(chǎn)物(DiPODECTU+Cu2+/DiPODECTU+Cu+)的紅外光譜如圖8所示。

圖8 DiPODECTU與Cu2+/Cu+作用產(chǎn)物的紅外光譜Fig.8 IR spectra of DiPODECTU binding with Cu2+/Cu+

由圖8可知：與DiPODECTU相比，DiPODECTU+Cu2+和DiPODECTU+Cu+的紅外光譜中特征峰的強(qiáng)度或者位移都發(fā)生了很明顯的變化：在3 302～3 182 cm-1附近，DiPODECTU+Cu2+和 DiPODECTU+Cu+中的N—H伸縮振動峰強(qiáng)度明顯減弱，有些甚至消失，可能是由于原本DiPODECTU里的2個N—H中的1個與Cu2+/Cu+反應(yīng)形成了新鍵導(dǎo)致N—H鍵分裂所致；在1 660 cm-1和1 659 cm-1處，C=O伸縮振動變化非常明顯，DiPODECTU+Cu2+中由原來1 709 cm-1處向低頻方向移動了49 cm-1，DiPODECTU+Cu+中由原來1 709 cm-1處向低頻方向移動了50 cm-1，可能是由于Cu2+的加入使—C(=S)—N—C(=O)—中大π鍵電子增加離域性增大，導(dǎo)致振動頻率下降，這與DEOECTU與銅離子反應(yīng)前后紅外特征峰位移的情況相似[24]。DiPODECTU在1 533 cm-1處的—C(=S)—NH—復(fù)合振動峰在DiPODECTU+Cu2+和DiPODECTU+Cu+中都移向高頻1 558 cm-1處，可能是由于C—N雙鍵成分增加導(dǎo)致其鍵能增大、鍵長縮短的原因[21,25-26]。1 034 cm-1(DiPODECTU)處的C=S伸縮振動移向1 047 cm-1(DiPODECTU+Cu2+)或1 049 cm-1(DiPODECTU+Cu+)附近，可能C=S中的S原子參與和銅的成鍵，由于C—S伸縮振動稍微向高頻移動，暗示新生成的Cu—S鍵中可能同時存在正配鍵和反饋配鍵。因此，初步推斷當(dāng)Cu2+/Cu+與DiPODECTU反應(yīng)時，C(=S)—NH—C(=O)基團(tuán)重排形成HS—C=N—C(=O)，Cu2+/Cu+與S生成Cu—S鍵，同時釋放出H+。通過以上分析，可以確定DiPODECTU與Cu2+/Cu+發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)，生成了新的絡(luò)合物，并有氫離子釋放。

2.7 與礦物作用的漫反射紅外光譜

黃銅礦與DiPODECTU作用前后的漫反射紅外光譜見圖9。

圖9 黃銅礦吸附DiPODECTU前后的紅外光譜圖Fig.9 Diffuse reflectance infrared spectra of chalcopyrite before and after adsorption of DiPODECTU

由圖9可知：與黃銅礦紅外光譜曲線(圖9(a))相比，黃銅礦吸附DiPODECTU后的紅外光譜曲線(圖9(b))在2 967和2 866 cm-1處出現(xiàn)C—H伸縮振動，在1 558 cm-1處出現(xiàn)了—C(=S)—N—復(fù)合伸縮振動特征吸收峰，這與DiPODECTU與Cu2+/Cu+作用產(chǎn)物中的1 558 cm-1處的—C(=S)—N—復(fù)合伸縮振動相吻合；在1 651 cm-1處出現(xiàn)的吸收峰，與DiPODECTU和Cu2+/Cu+作用產(chǎn)物中1 660 cm-1/1 658 cm-1處的吸收峰相吻合；在1 715 cm-1處出現(xiàn)的弱吸收峰，與DiPODECTU中C=O伸縮振動在1 709 cm-1出現(xiàn)的吸收峰相一致。這充分說明，DiPODECTU通過與黃銅礦表面的Cu2+/Cu+發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而吸附在其表面。并且，圖9(b)中，與在1 651 cm-1處(DiPODECTU和Cu2+/Cu+的作用產(chǎn)物)的吸收峰相比，在1 715 cm-1處(DiPODECTU分子)C=O伸縮振動吸收峰相對較弱，這表明大部分DiPODECTU以化學(xué)方式吸附在黃銅礦表面，但DiPODECTU含雙—C(=S)—N—C(=O)—官能團(tuán)，可能小部分DiPODECTU分子中只有1個—C(=S)—N—C(=O)—化學(xué)吸附在黃銅礦表面，而另一個C(=S)—N—C(=O)—卻保持流離，因此黃銅礦吸附DiPODECTU后還在1 715 cm-1處(DiPODECTU分子)出現(xiàn)了C=O伸縮振動吸收峰。紅外光譜進(jìn)一步證實(shí)DiPODECTU以化學(xué)方式吸附在黃銅礦表面，這與吸附熱力學(xué)的結(jié)論一致。

3 結(jié)論

1)黃銅礦吸附DiPODECTU較佳的pH范圍為5～10，吸附量隨著溫度的升高而減小。等溫吸附模型符合Langmiur模型，其吸附焓變ΔH為-19.56 kJ/mol，吸附自由能變ΔG為-28.70 kJ/mol(298 K)，說明DiPODECTU在黃銅礦表面為單層化學(xué)吸附。吸附過程符合二級動力學(xué)方程，吸附速率常數(shù)Ks為0.144 m-2/(mol·h)，平衡吸附量 Qe為 5.72×10-5mol/m2，與實(shí)測值5.41×10-5mol/m2接近。

2)DiPODECTU與Cu2+/Cu+反應(yīng)生成了新化合物，且DiPODECTU主要以化學(xué)作用方式吸附在黃銅礦表面。

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