火災過程中易燃液體物證的鑒定方法

胡小勇，陳建宏，王革民

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火災過程中易燃液體物證的鑒定方法

胡小勇，陳建宏，王革民

(中南大學資源與安全工程學院，湖南長沙，410083)

采用相似程度度量的方法，分析簡單光譜圖和吸收峰的信息，獲得充分的內(nèi)在關系，通過特定分段區(qū)間的光譜圖數(shù)據(jù)分析，對比紫外光譜法和氣相色譜法分析結果，采用自動直接頂空法和溶劑萃取法進行比較研究。研究結果表明：傅里葉變換紅外光譜分析汽油殘留物適合譜段為2 700~3 000，1 300~1 600 及1 000 cm?1以下的指紋峰；傅里葉變換紅外光譜鑒定汽油燃燒殘留物的識別率高，達到97.5%；相似度計算可作為判斷火場殘留物中汽油成分的依據(jù)；采用傅里葉變換紅外光譜分析火場殘留物中汽油成分的研究為放火案件中汽油的鑒定分析提供了一種新的方法。

易燃液體；物證鑒定；相似度

隨著經(jīng)濟和社會的發(fā)展，火災已成為一種常見的災害，極大地危害著人員、財產(chǎn)安全，其中放火案例也存在一定比例，對社會安全、穩(wěn)定帶來一定的影 響[1?3]。對火災現(xiàn)場殘留物的研究有利于提高火災事故原因的查清率，為此，國內(nèi)外專家對火災現(xiàn)場殘留物中易燃液體進行了廣泛而深入的研究。在國外，分析放火案火場殘留物的分析方法主要以ASTM標準為規(guī)范的氣相色譜/質(zhì)譜法。美國火災與爆炸技術工作 組[4?5]建立了一個易燃液體收集委員會，收集易燃液體，并在ASTM E1618方法的指導下建立了易燃液體數(shù)據(jù)庫。此數(shù)據(jù)庫收集了444種易燃液體，并用氣相色譜質(zhì)譜分析，得到標準譜圖，保存在數(shù)據(jù)庫中。易燃液體數(shù)據(jù)庫可以在線運行，顯示每種易燃液體的總離子流圖。國內(nèi)公安部消防所天津火災物證鑒定中心利用氣相色譜?質(zhì)譜聯(lián)用儀對火災現(xiàn)場的化學殘留物進行分析[4, 6?7]，從而判斷是否是人為縱火。并且國內(nèi)對火災助燃劑的技術鑒定也有相應國家標準，如GB/T 18294.1~4—1997“火災技術鑒定方法”系列標準。但我國標準相對粗糙，更新不及時，制約了我國易燃液體物證的技術鑒定工作。一起實際的火災現(xiàn)場總會有很多地方的物證受到破壞，有些是不可避免的，而有的是人為故意損壞的。滅火時消防隊員的水槍有時在火災現(xiàn)場移動，都會對現(xiàn)場的物證造成破壞[8?10]。因此，火災調(diào)查人員進入現(xiàn)場后，除了對痕跡進行判斷和識別外，物證的選取也是非常重要的工作。為此，本文作者采用相似程度度量的方法，分析簡單光譜圖和吸收峰的信息，獲得充分的內(nèi)在關系，通過特定分段區(qū)間的光譜圖數(shù)據(jù)分析，對汽油標準譜與樣品譜進行匹配從而得出判定結果。

1 傅里葉變換紅外光譜鑒定法原理

1.1 相似性度量判別方法

標準譜與樣品普的匹配一般通過相似程度的度量來實現(xiàn)[11?13]。本文選擇相關系數(shù)法作為判別方法，這是因為實驗獲得的紅外光譜圖曲線所對應的數(shù)據(jù)為一系列連續(xù)的“波數(shù)?吸光度”數(shù)據(jù)點，在分辨率一定的條件下，任何2組光譜橫坐標波數(shù)一致、刻度單位一致，而縱坐標吸光度因樣品的不同而有所差異，只需對吸光度進行匹配計算，將縱坐標吸光度作為一維向量=(1,2,3, …,y)′，直接利用相關系數(shù)法與標準譜向量=(1,2,3, …,x)′進行判斷，具有計算簡便、處理快速和結果準確的優(yōu)點。相關系數(shù)的定義如下：

1.2 樣品的預處理

汽油等油品助燃劑中主要成分的各類烷烴和特征化合物中紅外吸收區(qū)吸收峰的特征峰(考慮溶劑效應)落在2 500~3 000 cm?1和1 300~1 800 cm?1區(qū)間內(nèi)，與之相對應的匹配和分析具有很強的針對性，因此，光譜的測定和相似度的計算也集中在這2個區(qū)間，吸光率、吸收峰的特征峰值等也從這2個區(qū)間提取。

為了減少噪音以及背景因素影響，預先將原始光譜圖進行一階導變換。為了消除量綱和變化幅度不同帶來的影響，也便于更好地直觀觀察，對原始數(shù)據(jù)進行預處理，主要方法為規(guī)范化變換(normalization transformation)，即將原始數(shù)據(jù)矩陣的各元素減去該元素所在列的最小值后再除以該列元素的極差(極差為該列元素的最大值與最小值之差)，公式如下：

1.3 標準譜的建立

標準樣譜圖采集通過以下方式進行：稱取約200 mg KBr粉末壓片，背景空白掃描，按上述操作方法，將0.2 mL中石化90號汽油與2 mL CS2加入燒瓶中混合均勻，緩慢加入裝置中，完畢后取出KBr片進行紅外光譜測試。在10 min內(nèi)取11個采樣點，進行傅里葉紅外測試，繪制紅外光譜曲線，見圖1，穩(wěn)定性為99.95%。

圖1 紅外光譜穩(wěn)定性示意圖

建立特定區(qū)間數(shù)據(jù)的預處理及標準匹配譜數(shù)據(jù)庫，分別將所得光譜進行一階導數(shù)變換，見圖2，在2 500~3 000，1 300~1 800 cm?1區(qū)間內(nèi)分別提取紅外原始數(shù)據(jù)，將11組紅外原始數(shù)據(jù)平均值計算，得到數(shù)據(jù)組1。

圖2 紅外光譜的一階導變換示意圖

在Matlab中按以下方法將1進行正規(guī)化變換為1：

1=min(1(:,2))；

1=max(1(:,2))；

1=1；

1(:,2)=(1(:,2)-1)/(1-1)。

其中：1表示原始數(shù)組經(jīng)過一階導變換后的數(shù)值；1表示將數(shù)組1正規(guī)變換后的數(shù)組；1表示數(shù)組1第1列中的最小值；1表示數(shù)組1第2列中的最大值；1(;,2)表示數(shù)組1第2列。

所得結果1作為標準匹配數(shù)據(jù)源存于數(shù)據(jù)庫中，在Matlab以plot(1(:,1),1(:,2))命令下繪圖，見圖3。

圖3 一階導正規(guī)化變換的導數(shù)譜

以相同方法將所要測試的樣品進行標準化變換為1，通過Matlab中=corrcoef(1(:,2),1(:,2))進行計算。將標準匹配庫分別與以木材和混凝土為燃燒基質(zhì)的樣品進行匹配，相似度分別為90.24%和91.78%。

將汽油標準匹配庫分別與柴油、航空煤油和石油醚進行匹配，相似度分別為74.76%，66.08%和42.94%，匹配度較低，這說明所建立的汽油匹配庫對汽油樣品的識別性強，對其他類型助燃劑具有良好的區(qū)分能力，并且在相似度大于90%時能夠基本滿足實際需要。

2 實驗

2.1 樣品收集

目前放火案件中犯罪分子常用的助燃劑及常見的易燃危險液體，從加油站、建材市場等處購買國內(nèi)常見的典型助燃劑。所收集的樣品助燃劑有汽油、柴油、煤油、溶劑油、石油醚、油漆稀釋劑和單組份的化工原料等。在很多的放火案件中，都會使用助燃劑來加速火災的蔓延。目前，市面上比較容易獲得的助燃劑有汽濁、柴油、煤濁、乙醚和油漆褥料，由于這些助燃劑都是液體，具有可流動性，成分大部分為有機物，易燃燒且熱值高，故常被犯罪分子用于犯罪和放火。

2.2 火災殘留物的預處理方法

對于在火災現(xiàn)場的殘留物中所殘留的“痕量”助燃劑，必須首先從背景中分離出來。根據(jù)實驗室現(xiàn)有儀器設備條件，綜合考慮各預處理方法的優(yōu)缺點，結合國內(nèi)最常用的預處理方法，采用自動直接頂空法和溶劑萃取法進行比較研究。

2.1.1 直接頂空法

直接頂空法是根據(jù)火災殘留物中的助燃劑在密閉容器中會達到一個蒸汽的動態(tài)平衡，通過氣相色譜的進樣針提取容器頂部空間的蒸汽，直接進樣到氣相色譜或氣相色譜質(zhì)譜的分析方法。直接頂空法根據(jù)是否對試樣加熱分為熱頂空法和冷頂空法。在火災殘留物分析中最常用的是熱頂空法，通常是90 ℃左右(視具體樣品而定)，對進樣針和樣品同時加熱以防止提取蒸汽時冷凝。直接頂空法適合于沸點低、揮發(fā)性強的含氧化合物如乙醇和油漆稀料等，或高濃度較低沸點的石油產(chǎn)物(C5~C13)。直接頂空法有操作簡單、不需要溶劑等優(yōu)勢，但其最大的缺點是對揮發(fā)性小的助燃劑不適用。

2.2.2 溶劑萃取法

溶劑萃取法是根據(jù)相似相容原理，先將火災殘留物用少量的二硫化碳、正己烷、戊烷或乙醚等溶劑萃取，然后過濾，并用干燥氮氣或潔凈的空氣吹掃濾液并濃縮。溶劑萃取法的優(yōu)點是能夠萃取低揮發(fā)性的物質(zhì)和水溶性的物質(zhì)如乙醇等，且所需儀器設備簡單易得。但由于濃縮時的蒸發(fā)損失，溶劑萃取法不適合提取輕組分的碳氫化合物。同時，由于溶劑的引入可能會導致后續(xù)分析中對樣品產(chǎn)生干擾。

2.3 制樣方法的選擇

采用KBr壓片法制備樣品。KBr壓片法是一種傳統(tǒng)的紅外光譜制樣方法，是一種簡單易行的方法。KBr壓片法主要用于固體樣品的制樣，其方法是將一定量的KBr粉末與一定量的樣品混合均勻后壓片，再采用儀器進行分析。對于液體樣品，往往通過濃縮至少量后滴加在壓好的KBr片上再進行紅外光譜測試。

根據(jù)火場物證的特殊性，將KBr壓片法根據(jù)火場樣品的特點和KBr壓片法的原理進行改進，并開發(fā)專用的制樣裝置，裝置如圖4所示。具體操作步驟是：1) 水平放置溴化鉀片a于的載片容器6，將放空閥8關閉；2) 將導入吸收溶液于氣體接受器內(nèi)，導管k1下端略低于液面，打開真空泵；3) 通過緩沖器4上端開口處將有機提取液，經(jīng)進料口3滴加于溴化鉀片a上；4) 滴加完畢，通塞住緩沖器4上端開口處并密閉；5) 在負壓條件下，讓輕組分有機溶劑迅速揮發(fā)，進入k1，并讓吸收液吸收，待揮發(fā)完畢，溶劑中助燃劑成分被吸附并富集于底部的溴化鉀片上；6) 緩慢打開放空閥8，并對其進行吹掃；7) 取下載片容器6，關閉真空泵，取出溴化鉀片，進行傅里葉紅外光譜分析。

1—軟管；2—密封塞；3—進料口；4—緩沖器；5—連接件；6—載片容器；7—氣體接受器；8—放空閥；k1，k2—導管；a—KBr片；b—CS2吸收液

3 討論

3.1 汽油殘留物與國家標準方法中的比較

采用氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用法分析汽油的組成，并以中國石化93號汽油為例。其分析方法及結果如下。

取中國石化93號汽油0.1 μL/min自動進樣，使用儀器為Clarus 600 型氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀(美國珀金埃爾默 PerkinElmer，PE)，氣相色譜柱為PE?5MS (30 m×0.25 mm×0.25 μm)，載氣為高純氦(99.999%)。色譜程序升溫條件如下：起始溫度為30 ℃，保持5 min，以10 ℃/min升溫到180 ℃，再以20 ℃/min升溫到240 ℃，保持5 min。所得譜圖如圖5所示；中國石化93號汽油的化學成分分析結果如表1所示。

圖5 93號汽油的氣相色譜/質(zhì)譜圖

表1 中國石化93號汽油的主要化學成分

氣相色譜法與傅里葉變換紅外光譜法相比，使用的儀器復雜，使用成本高，分析樣品所需時間長，所需要的操作人員素質(zhì)要求較高，對氣相色譜法所得出譜圖還需進一步進行人工分析，還不能進行智能化處理。

傅里葉變換紅外光譜法操作簡便，分析速度快(2 min)，能進行初步智能化分析，可作為氣相色譜法的預檢驗和補充。

3.2 自動直接頂空法對分析結果的影響

在常溫狀態(tài)下，助燃劑組分在殘留中處于冷凝或者被吸附狀態(tài)，從基質(zhì)中揮發(fā)程度和速度相對較小，為了進行快速有效分析，需要對基質(zhì)加熱處理，從而起到揮發(fā)和加速揮發(fā)目標成分的作用。為了使樣品達到均勻氣相，以消除部分樣品組分冷凝帶來的誤差，需要在平衡溫度下放置一段平衡時間。樣品的平衡溫度與蒸汽壓直接相關，它影響分配系數(shù)。一般來說，溫度越高，蒸汽壓越高，頂空氣體的濃度越高，分析靈敏度就越高。平衡溫度高可以縮短平衡時間。

基于上述考慮，將平衡溫度和平衡時間作為2個主要因素在靜態(tài)頂空條件下進行考察。在實際火災事故中，由于火場溫度較高，過火以后助燃劑中低沸點組分尤其是短鏈烷烴類化合物揮發(fā)和破壞嚴重，可以選擇較高的平衡溫度對于殘留物進行熱解析，同時考慮到火場中存在消防用水，為了消除和減小水分對頂空分析造成的影響，選擇平衡溫度時也不易過高，經(jīng)前期實驗摸索，平衡溫度分別選擇70，80和90 ℃較適宜。實驗考察相同量的助燃劑混合樣在此3種溫度下的TIC(total ion chromatography)圖，見圖6。從圖6可見；以信號強度為指標確定平衡溫度為90 ℃時效果最好，結果與預期的一致。在平衡溫度為90 ℃時，分別以5，10和15 min為平衡時間，實驗結果如圖7所示。從圖7可以看出：平衡時間越長，信號越強，平衡10 min和15 min時，出峰強度相差不大，在滿足檢測分析要求下，實現(xiàn)了及時、有效、快速的目標，確定將平衡時間為15 min。

溫度/℃：(a) 70；(b) 80；(c) 90

平衡時間/min：(a) 5；(b) 10；(c) 15

3.3 自動直接頂空法與溶劑萃取法的比較

實驗結果表明，自動直接頂空法和溶劑萃取法應用于樣品的預處理中均能取得了較好的效果。圖8和圖9所示分別為用上述2種方法分析鑒定93號汽油燃燒殘留的TIC圖。從圖8和圖9可見：所得譜圖信息可以滿足助燃劑類別的鑒別需要；頂空法較簡便，而溶劑萃取法獲得的信息量更豐富；93號汽油與土壤完全燃燒以后，采用溶劑萃取法和自動頂空法并通過目標化合物檢索，前者可以獲得15種目標化合物，而后者由于高沸點難揮發(fā)目標化合物存在一些局限性只能獲得15種目標化合物，見表2。

圖8 中石化93號汽油與土壤完全燃燒自動進樣

圖9 中石化93號汽油與土壤完全燃燒頂空

表2 溶劑萃取法和自動頂空法目標化合物檢索結果比較

*: CAS number為某種物質(zhì)(化合物、高分子材料、生物序列、混合數(shù)或合金)唯一的數(shù)字識別號碼。

與此同時，由于火災殘留樣品具有復雜和多樣性等特點，在選擇溶劑萃取或者自動頂空進樣時，應當考慮到受檢物證組成和殘留基質(zhì)特性。溶劑萃取法應注意萃取劑的選擇，如：考慮萃取劑應具有較高的選擇性和較高的萃取容量；萃取劑與料液的互溶性要低，與料液有一定的濃度差，易于分相；萃取劑的揮發(fā)性要低，毒性要小，廉價易得，回收方便；熔點低、沸點不宜太高、相對密度小、黏度低、腐蝕性低、化學及熱穩(wěn)定性好、有良好的選擇性和物理性質(zhì)等也是優(yōu)良萃取劑的必要條件。自動頂空進樣器應注意基質(zhì)受熱分解產(chǎn)物對于分析的影響；基質(zhì)含水應當考慮使用干燥劑等方法以消除水分對色譜柱的影響；樣品量大時應充分注意到取樣點的選擇。

4 結論

1) 選用相關系數(shù)法進行標準譜與樣品普相似程度的確定，直接利用相關系數(shù)法與標準譜向量進行判斷。該方法計算簡便、處理快速，和所得結果準確。

2) 傅里葉變換紅外光譜分析汽油殘留物適合譜段為2 700~3 000，1 300~1 600及1 000 cm?1以下的指紋峰；傅里葉變換紅外光譜鑒定汽油燃燒殘留物的識別率高，達到97.5%；相似度計算可作為判斷火場殘留物中汽油成分的依據(jù)。采用傅里葉變換紅外光譜分析火場殘留物中汽油成分為放火案件中汽油的鑒定分析提供了一種新的方法。

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Forensic science methods of flammable liquid during fire process

HU Xiaoyong, CHEN Jianhong, WANG Gemin

(School of Resources and Safety Engineering, Central South University, Changsha 410083, China)

The similarity measurement method was used to analyze the simple spectra and absorption information of flammable liquid during fire process, and the intrinsic relationship between simple spectra and absorption information was obtained. Through specific sub-interval spectra data analysis, the difference between ultraviolet spectroscopy and gas chromatography was compared, a comparative study of the automatic direct headspace method and solvent extraction method was conducted. The results show that the proper spectral range which can be used for infrared spectroscopy analysis of Fourier transformation is 2 700?3 000, 1 300?1 600 and the peaks below 1 000 cm?1. The identification of gasoline combustion residues has high recognition rate, reaching 97.5%, and similarity calculation can be used to determine the residues of gasoline in fire field basis. Studies using Fourier transform infrared spectroscopy fire residue gasoline components can provide a new method for the identification of arson analysis of gasoline.

flammable liquids; evidence identification; similarity

10.11817/j.issn.1672-7207.2015.05.043

X915.5

A

1672?7207(2015)05?1893?07

2014?09?03；

2014?11?22

國家自然科學基金資助項目(41272286) (Project(41272286) supported by the National Natural Science Foundation of China)

胡小勇，博士研究生，從事消防安全研究；E-mail: cid_gz@163.com

(編輯 陳燦華)