添加AOT的微乳液法制備納米SnO2及其表征

劉雪華， 唐 電

(1. 福建工程學(xué)院材料科學(xué)與工程學(xué)院， 福建 福州 350118； 2. 福建省新材料制備與成形技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 福建 福州 350116； 3. 福州大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院， 福建 福州 350116)

添加AOT的微乳液法制備納米SnO2及其表征

劉雪華1, 2, 3， 唐 電2, 3

(1. 福建工程學(xué)院材料科學(xué)與工程學(xué)院， 福建 福州 350118； 2. 福建省新材料制備與成形技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 福建 福州 350116； 3. 福州大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院， 福建 福州 350116)

采用AOT( 二-乙基己基琥珀酸酯磺酸鈉)為表面活性劑， 以正庚烷為油相， 以四氯化錫為前驅(qū)物， 采用油包水型微乳液法制備了納米SnO2顆粒， 并借助XRD、 DTA-TG、 FTIR、 SEM等手段系統(tǒng)研究了制備溫度、 AOT質(zhì)量、 溶液pH值等因素對產(chǎn)物性能的影響. 本實(shí)驗(yàn)體系中的最佳工藝參數(shù)為： pH=8， 水-表面活性劑摩爾比1 ∶2， AOT質(zhì)量0.6 g， 鍛燒溫度600 ℃， 保溫時(shí)間2 h. 在最佳試驗(yàn)條件下所制備的SnO2粉末平均粒徑為4.1 nm， 較常規(guī)沉淀法制備的SnO2顆粒細(xì)小且團(tuán)聚少， 具有更好的性能.

AOT； 微乳液法； SnO2； 納米； 制備； 表征

0 引言

氧化錫(SnO2)是一種十分重要的n型寬帶隙(3.6 eV)半導(dǎo)體無機(jī)材料， 在染料敏化太陽能電池、 新型氣敏材料、 光致發(fā)光材料、 光催化材料、 紅外反射玻璃、 抗靜電涂層材料、 透明電極材料等領(lǐng)域都有廣泛應(yīng)用[1-7]. 氧化錫半導(dǎo)體納米晶的性質(zhì)和應(yīng)用取決于其晶型、 形貌、 尺寸和結(jié)晶度等關(guān)鍵因素[8]. 實(shí)現(xiàn)微觀結(jié)構(gòu)調(diào)控可以更深入地研究氧化錫半導(dǎo)體納米晶的微觀結(jié)構(gòu)和性能之間的構(gòu)效關(guān)系， 更好地拓展其潛在的應(yīng)用， 因此， 研究氧化錫納米晶的可調(diào)控制備技術(shù)具有重要的意義[8].

在各種各樣的制備方法中， 微乳液法以其獨(dú)特優(yōu)點(diǎn)引起人們的注意. 微乳液法是將金屬鹽和一定的沉淀劑形成微乳狀液， 在較小的區(qū)域(稱為“微反應(yīng)器”)內(nèi)控制膠粒成核和生長， 最后經(jīng)熱處理得到超細(xì)粒子的一種方法. 該方法最大的優(yōu)點(diǎn)在于能夠很好地控制顆粒的形核和生長過程， 從而控制其晶粒尺寸、形態(tài)、 均勻性及其比表面積[9]等， 避免在煅燒工藝過程中基于奧斯瓦爾德原理而出現(xiàn)的嚴(yán)重團(tuán)聚現(xiàn)象， 為得到均勻分散、 晶粒細(xì)小的SnO2納米材料制備， 開辟了一種新的思路.

國內(nèi)外學(xué)者采用微乳液法制備無機(jī)金屬氧化物材料的研究不過短短十?dāng)?shù)年， 取得了一些成果[10-12]， 但對其形成機(jī)理、 過程、 工藝的研究尚未透徹， 而將之應(yīng)用于SnO2材料的研究更是不夠充分， 采用的微乳液體系各不相同， 制備產(chǎn)物的平均尺寸分布從3 nm[11]到 35.34～58.86 nm[12]， 波動(dòng)較大. 其中韓國的Song等[10]、 印度的Meitram等[13]采用AOT (2-乙基己基磺基琥珀酸鈉)和正庚烷體系來制備納米SnO2粉末， 獲得小于40 nm的細(xì)小產(chǎn)物. 但該體系中的一些關(guān)鍵影響因素， 如： 反應(yīng)物濃度、 制備溫度、 溶液pH值等工藝條件的影響規(guī)律尚未進(jìn)行系統(tǒng)研究， 在這種背景下， 本研究選擇微乳液法來制備SnO2納米晶粉末， 結(jié)合XRD、 FTIR、 TGA、 SEM等檢測方法與手段， 探討其制備時(shí)AOT-正庚烷體系中工藝因素的影響規(guī)律， 實(shí)現(xiàn)可調(diào)控制備， 為工業(yè)生產(chǎn)SnO2納米材料打下良好的理論基礎(chǔ). 另外， 將此方法獲得的氧化錫納米粉末與傳統(tǒng)的沉淀法相比較， 研究在相同的熱處理溫度下， 兩種方法制備的SnO2材料所具有的優(yōu)缺點(diǎn).

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 制備方法

采用兩種方法制備二氧化錫納米顆粒： ① 傳統(tǒng)的化學(xué)沉淀法； ② 微乳液法. 在化學(xué)沉淀法中， 將28%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的氨水溶液在均勻攪拌中緩慢加入0.1 mol·L-1的SnCl4·5H2O原料溶液至一定pH值， 使之產(chǎn)生均勻沉淀物. 之后將沉淀物進(jìn)行抽濾， 90 ℃烘干1 h， 并在600 ℃下煅燒0.5 h.

表1 微乳液配方

在微乳液法中， 以AOT為表面活性劑， 正庚烷為油相， 將錫鹽和沉淀劑氨水溶液分別配置成兩種確定成分的微乳液體系： 微乳液I和微乳液II， 然后在勻速攪拌中將其混合進(jìn)行3 h的沉淀反應(yīng)， 以保證溶液濃度的相對恒定. 具體配方如表1. 反應(yīng)結(jié)束后得到懸濁液， 將之在10 000 r·min-1轉(zhuǎn)速下離心10 min， 得到沉淀物于90 ℃干燥1 h后， 在不同溫度下煅燒2 h.

1.2 表征

采用STA-449C型熱重-差熱分析儀在空氣氣氛下對干燥后產(chǎn)物進(jìn)行TG-DTA分析， 升溫速率20 ℃·min-1， 從室溫掃描到900 ℃. XRD分析采用德國布魯克公司Advance D8型X射線衍射儀， Cu靶，λ=0.154 056 nm， 掃描速率為4°·min-1， 工作管壓40 kV， 工作電流40 mA. 采用S-3400N型掃描電鏡對產(chǎn)物進(jìn)行顯微形貌分析. 紅外分析采用Nicolet FT-IR 6700型傅里葉變換紅外光譜儀， 掃描范圍： 400～4 000 cm-1， KBr壓片， 室溫條件下記錄. 產(chǎn)率計(jì)算采用稱重法.

2 結(jié)果與分析

2.1 熱分析

圖1 SnO2先驅(qū)體粉末的TGA-DSC曲線Fig.1 TGA-DSC curves of SnO2 precursor powders

根據(jù)前期試驗(yàn)， 保持AOT質(zhì)量為0.6 g， 保溫時(shí)間2 h， pH=8～9， 水-表面活性劑摩爾比為1 ∶2， 經(jīng)混合攪拌， 反應(yīng)3 h后離心分離， 90 ℃干燥2 h后可得到產(chǎn)物粉末. 此粉末的TGA-DSC曲線如圖1所示. 由圖1可知, 由室溫升至220 ℃有明顯的失重臺階， 約有9.30%的失重， 應(yīng)為樣品物理吸附水的揮發(fā)， 該階段的失重程度取決于干燥后殘留在樣品中的吸附水含量. 繼續(xù)升高溫度， TGA曲線在220～550 ℃時(shí)， 產(chǎn)生一個(gè)極快失重臺階， 失重約有40.21%， 對應(yīng)于殘留NH3·H2O、 有機(jī)物的分解與揮發(fā)， 以及Sn(OH)4脫去化學(xué)結(jié)合水(結(jié)構(gòu)水)分解為SnO2的過程. 在600 ℃以后， 樣品質(zhì)量略有變化， 同時(shí)DSC曲線上在同樣溫度范圍出現(xiàn)放熱峰， 此變化是納米微晶中無規(guī)則分布原子的有序化造成的. 此后隨著熱處理溫度的升高， DSC曲線上沒有其它明顯的峰出現(xiàn)， TGA曲線波動(dòng)同樣趨于平緩， 表明粉末已完成由非晶態(tài)向晶態(tài)的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變， 涉及重量變化的反應(yīng)基本完成. 故可以初步確定， 600 ℃煅燒即可得到結(jié)晶較好的SnO2顆粒.

2.2 XRD分析2.2.1 AOT含量的影響

表2 不同AOT含量合成SnO2的平均

根據(jù)前期研究結(jié)果， 保持熱處理溫度為600 ℃、 保溫時(shí)間為2 h， pH=8～9， 水-表面活性劑摩爾比為1 ∶2， 改變AOT的含量以合成納米SnO2粉末. 所合成粉末的XRD圖譜如圖2所示. 由圖2知， 所獲產(chǎn)物粉末均為金紅石四方結(jié)構(gòu)的SnO2. 以謝樂公式計(jì)算不同AOT含量下制得粉末的平均晶粒大小， 結(jié)果如表2所示. 由表2知， 當(dāng)AOT含量為0.6 g時(shí)所制備產(chǎn)物晶粒最為細(xì)小， 說明此時(shí)表面活性劑包覆“水核”效果最好， 其產(chǎn)率也最高， 晶化程度適當(dāng). 當(dāng)AOT含量低時(shí)， “水核”不能被表面活性劑完全包覆， 工藝過程中顆粒之間易產(chǎn)生“粘結(jié)”， 使得其晶粒粗大， 相應(yīng)譜峰變得尖銳， 且產(chǎn)率降低. 當(dāng)AOT含量為0.9 g時(shí)其基團(tuán)數(shù)值增加， 使得微乳液的“水核”包裹過度， 晶粒雖然細(xì)小， 但氧化錫的產(chǎn)率明顯降低， 且晶化程度不足. 因此， 選取AOT含量為0.6 g為最佳的表面活性劑含量.

2.2.2 熱處理溫度的影響

通過熱分析可知， 600 ℃鍛燒即可得到晶化較好的SnO2顆粒. 為進(jìn)一步驗(yàn)證， 選用AOT含量為0.6 g， 保持其他條件不變， 熱處理溫度分別為500、 600、 700 ℃， 分別合成納米SnO2粉末， 其XRD圖譜如圖3所示. 由圖3可知， 隨著煅燒溫度升高， 半高寬變窄， 峰形變得愈加尖銳， 說明產(chǎn)物的晶化程度隨之提高， 晶粒粒徑變大. 以謝樂公式計(jì)算可得不同煅燒溫度下制得SnO2粉末的平均晶粒大小， 分別為3.8 nm(500 ℃)、 4.1 nm(600 ℃)和11.9 nm(700 ℃). 煅燒溫度在500 ℃時(shí)晶粒雖然細(xì)小， 但晶化不完全， 隨后由500 ℃上升至600 ℃過程中， 晶粒長大不明顯， 這與熱分析研究的結(jié)果相一致. 分析其原因， 在此溫度下顆粒表面包裹的有機(jī)物“殼”大都揮發(fā)殆盡， 對顆粒長大的阻礙作用基本消失， 故此現(xiàn)象或許與有機(jī)物改變了顆粒之間的界面張力有關(guān). 當(dāng)溫度升高至600 ℃以上， 晶粒迅速長大， 這是由于此溫度下有機(jī)物基本揮發(fā)分解完全， 顆粒之間不再有屏障， 隨即發(fā)生劇烈團(tuán)聚長大. 結(jié)合產(chǎn)率計(jì)算結(jié)果， 驗(yàn)證了熱分析以600 ℃為最佳煅燒溫度的結(jié)論.

圖2 不同AOT含量制備SnO2粉末 的XRD圖譜(600 ℃, 2 h)Fig.2 XRD patterns of SnO2 powders calcined at 600 ℃ for 2 h prepared at different AOT contents

圖3 不同煅燒溫度下制備SnO2粉末 的XRD譜圖(保溫2 h)Fig.3 XRD patterns of SnO2 powders calcined at different temperatures for 2 h

2.2.3 溶液pH值的影響

選擇AOT含量為0.6 g， 煅燒溫度為600 ℃， 保持其他條件不變， 在溶液中加稀鹽酸或氨水調(diào)整pH合成納米SnO2粉末， 其XRD圖譜如圖4所示.

由圖4知， 隨著溶液pH值的升高， 譜圖峰形變化明顯， pH值為10和6時(shí)晶粒都較pH為8時(shí)更加粗大. 一方面， pH值過高， 導(dǎo)致已經(jīng)形成的Sn(OH)2或者Sn(OH)4溶解， SnO2產(chǎn)率降低， 如圖5所示. pH值降低為6時(shí)， 除去晶粒更粗大之外， 溶液中過多的H+抑制Sn4+與OH-反應(yīng)， 將導(dǎo)致沉淀的減少， 產(chǎn)率隨之下降. 由上述分析， 溶液pH值選在8左右為佳.

圖4 不同pH值制備SnO2的 XRD圖譜(600 ℃,2 h)Fig.4 XRD patterns of the SnO2 powders calcined at 600 ℃ for 2 h prepared at different pH value

圖5 溶液pH值與SnO2產(chǎn)率的關(guān)系Fig.5 Dependence of pH value of the solution on rate of production of SnO2

2.3 紅外分析

為研究煅燒前后產(chǎn)物分子結(jié)構(gòu)的變化， 選取90 ℃干燥后粉末和600 ℃煅燒2 h的粉末分別進(jìn)行紅外測試， 圖譜如圖6所示. 由圖6知， 波數(shù)在3 420～3 440 cm-1左右吸收峰為樣品中吸附水O—H鍵的伸縮振動(dòng)峰， 此峰在90 ℃干燥后仍十分明顯， 說明樣品中的吸附水量相當(dāng)多， 這與其晶粒非常細(xì)小有關(guān)， 而當(dāng)加熱到600 ℃煅燒后， 此峰便明顯減弱， 說明吸附水已經(jīng)大量蒸發(fā)， 這與熱分析的結(jié)果一致. 3 125、 2 875與2 950 cm-1左右的吸收峰均與Sn—OH鍵的振動(dòng)有關(guān)， 此峰同樣在600 ℃煅燒后基本消失， 證明在此溫度下反應(yīng)的沉淀物Sn(OH)4已經(jīng)分解完全. 1 750 cm-1處的吸收峰為前驅(qū)物中AOT分子中羰基(C=O)伸縮振動(dòng)， 但由于AOT分子中的羰基Sn4+絡(luò)合配位而使得此吸收峰較AOT單分子的羰基吸收峰向長波方向移動(dòng)了約200 cm-1， 即發(fā)生了紅移. 1 667 cm-1處歸屬于水分子中O—H的變形振動(dòng). 1 385 cm-1左右吸收峰為晶格振動(dòng)所致. 1 250 cm-1處的吸收峰對應(yīng)于-CH2扭曲振動(dòng)， 600 ℃煅燒后此峰消失， 有機(jī)物徹底分解. 1 150 cm-1處的吸收峰為-SO3中的S=O鍵的對稱伸縮振動(dòng). 600 cm-1附近為O—Sn—O變形振動(dòng)和Sn—O鍵伸縮振動(dòng)導(dǎo)致的吸收峰. 整體譜圖與文獻(xiàn)[14-15]報(bào)道基本一致， 說明600 ℃煅燒可以使得產(chǎn)物完全轉(zhuǎn)化為氧化錫， 有機(jī)物徹底分解. 與純SnO2煅燒相比較[15]， 譜圖中增加了有機(jī)物的吸收峰， 此為微乳液法制備納米顆粒的特征之一.

2.4 兩種制備方法的比較

圖7 CPM法和WOM法制備SnO2粉末的 XRD譜圖(600 ℃) Fig.7 XRD patterns of the SnO2 powders calcined at 600 ℃ prepared by WOM and CPM methods

綜上知， 采用微乳液法(WOM)制備SnO2納米粉的最佳工藝是： 鍛燒溫度600 ℃、 保溫時(shí)間2 h、 pH8、 水-表面活性劑摩爾比1 ∶2、 AOT含量0.6 g. 而采用化學(xué)沉淀法(CPM)的最佳工藝是： 鍛燒溫度600 ℃、 保溫時(shí)間0.5 h、 pH5. 將最佳工藝條件下制備的SnO2粉末的XRD譜圖加以對比， 如圖7所示. 兩種方法所制備的產(chǎn)物均為金紅石結(jié)構(gòu)的SnO2， 采用WOM所制備產(chǎn)物的譜峰較寬， 其中(111)晶面的峰尚未獨(dú)立顯現(xiàn)， 而采用CPM制備的SnO2圖譜， 盡管煅燒時(shí)間只有前者的1/4， 但整體譜峰卻已經(jīng)變得更加尖銳， 其(111)晶面已經(jīng)完全獨(dú)立顯現(xiàn)出來， 故可以定性推斷， 同等加熱條件下WOM所獲晶粒較后者要精細(xì). 采用謝樂公式計(jì)算后， 獲得的平均晶粒度分別為： WOM， 4.1 nm； CPM， 10.1 nm，

前者所獲晶粒的確更加細(xì)小. 考慮到除了粒子大小， 實(shí)際應(yīng)用中另一個(gè)重要方面是其分散度， 故將兩種方法所制備的SnO2粉末做了SEM表征， 結(jié)果如圖8所示.由圖8(a)知， 經(jīng)600 ℃煅燒2 h后， 以微乳液法制備的納米SnO2粉體主要表現(xiàn)為不規(guī)則多邊形顆粒， 形狀近似球體， 在2 500倍的放大倍數(shù)下顆?？傮w仍然分布均勻， 團(tuán)聚較少. 而圖8(b)中， 同樣是600 ℃煅燒， 雖然保溫時(shí)間只有短短0.5 h， 但顆粒已經(jīng)劇烈團(tuán)聚， 在放大倍數(shù)為1 000倍下， 團(tuán)聚的顆粒完全板結(jié)成致密的板塊， 導(dǎo)致比表面積明顯降低， 其性能也隨之變差. 根據(jù)微乳液法的特點(diǎn)， 化學(xué)反應(yīng)是在“水核”中進(jìn)行的， 納米粒子的成核、 生長過程都是在“水核”里完成. 正是由于這些表面活性劑分子包覆層的存在， 能有效阻止納米粒子間的團(tuán)聚， 使生成的納米粒子之間相互間隔開來， 因此實(shí)現(xiàn)了納米粒子的高分散特性. 故采用微乳液法制備氧化錫粒子不但可以通過調(diào)整溶液不同反應(yīng)物的濃度來控制納米粒子的大小， 更可以防止其團(tuán)聚. 與沉淀法相比較， 具有粒徑大小可控、 粒度分布均勻、 實(shí)驗(yàn)裝置簡單、 條件溫和及操作方便等優(yōu)點(diǎn).

圖8 不同方法制備SnO2納米粉末的顯微形貌Fig.8 Morphology of SnO2 calcined by different preparation method

3 結(jié)語

分別采用以AOT為添加劑的微乳液法和化學(xué)沉淀法制備了SnO2納米粉體顆粒. 結(jié)果表明， 在600 ℃煅燒2 h后， 采用微乳液法制備的產(chǎn)物具有平均晶粒直徑為4.1 nm的細(xì)小顆粒. 同樣在600 ℃下煅燒， 采用化學(xué)沉淀法制備的粉末， 其保溫時(shí)間減少為0.5 h， 但其平均直徑已經(jīng)長大到10.1 nm. 另外， 前者具有更加均勻的分散度. 說明采用以AOT為表面活性劑的微乳液法是合成細(xì)小分散SnO2納米粉體材料的有效辦法， 在AOT-正庚烷-SnCl4體系中， 制備SnO2納米粉末的最佳工藝條件為： 鍛燒溫度600 ℃、 保溫時(shí)間2 h、 pH=8、 水-表面活性劑摩爾比1 ∶2、 AOT含量0.6 g.

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(責(zé)任編輯： 鄭美鶯)

Preparation and characterization of nanosize SnO2particles with AOT surfactant from water-in-oil micromulsions

LIU Xuehua1, 2， 3, TANG Dian2， 3

(1.School of Materials Science and Engineering, Fujian University of Technology, Fuzhou, Fujian 350118, China； 2. Fujian Province Key Laboratory of Advanced Materials Processing and Application， Fuzhou, Fujian 350116, China；3.College of Materials Science and Engineering, Fuzhou University, Fuzhou, Fujian 350116, China)

Nanoparticles of tin oxide (SnO2) have been prepared from water-in-oil (W/O) micro-emulsions consisting of SnCl4, water, AOT, and n-heptane. The effects of calcination temperature, AOT contents and pH values of solution on the properties of products were studied by XRD, DTA-TG, FTIR and SEM. Results show that the optimal condition in the system is： pH value of the solution was 8, the molar ratio of water to AOT was 1 ∶2, the content of AOT was 0.6 g and the products was calcined at 600 ℃ for 2 h. The tin oxide powder was found to be less than 4.1 nm in particle diameter and to be more disperse than it prepared by the chemical precipitation method.

AOT； microemulsion； SnO2； nanosize； preparation； characterization

10.7631/issn.1000-2243.2015.04.0542

1000-2243(2015)04-0542-06

2014-05-29

劉雪華 ( 1975-)， 副教授， 主要從事納米功能材料研究， paopaotu326@163.com

國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(11374053)； 福建省教育廳科研資助項(xiàng)目(JA12233)

O 647.11； TQ 610.494

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