2-乙酰基吡啶縮異煙酰腙鎳和銅配合物的合成、晶體結(jié)構(gòu)與性質(zhì)

陳延民 解慶范 劉金花 何雪倩 張瓊?cè)?/p>

(泉州師范學(xué)院化學(xué)與生命科學(xué)學(xué)院，泉州362000)

陳延民 解慶范＊劉金花 何雪倩 張瓊?cè)?/p>

(泉州師范學(xué)院化學(xué)與生命科學(xué)學(xué)院，泉州362000)

采用常規(guī)溶液法合成了2-乙?；拎たs異煙酰腙鎳配合物[NiL2](1)和銅配合物[Cu(Ac)L](2)，采用元素分析、紅外光譜、紫外光譜、熒光光譜和熱重分析以及X-射線單晶衍射分析進(jìn)行了表征。結(jié)果表明，1的晶體屬正交晶系，Aba2空間群，晶胞參數(shù)a=1.205 9(3)nm，b=2.074 1(5)nm，c=0.911 5(2)nm，V=2.279 8(10)nm3，Z=4；中心離子Ni的配位數(shù)為6，它處于畸變八面體配位環(huán)境。2屬單斜晶系，P21/c空間群，晶胞參數(shù)a=0.864 77(13)nm，b=1.338 3(2)nm，c=1.363 1(2)nm，β=105.650(4)°，V=1.519 0 (4)nm3，Z=4；中心離子Cu的配位數(shù)為5，它處于畸變四方錐配位環(huán)境，吡啶基與金屬配位的結(jié)果使配合物形成一種Z形配位聚合物。配合物有很高的熱穩(wěn)定性，分解溫度分別為340℃(1)和296℃(2)。2-乙酰基吡啶縮異煙酰腙沒有發(fā)光性質(zhì)，而配合物1和2均可發(fā)射紫色熒光。

異煙酰腙；配合物；晶體結(jié)構(gòu)；熒光性質(zhì)

Schiff堿是一類具有良好的生物藥理活性的重要有機配體[1-3]，通過對分子的修飾可以形成豐富多樣的結(jié)構(gòu)類型，如水楊醛類、雜環(huán)類、含硫類、大環(huán)類和酰腙類等Schiff堿。與Schiff堿相比其金屬配合物具有更強的脂溶性和細(xì)胞穿透性且不易產(chǎn)生耐藥性；一些Schiff堿配合物具有良好的催化活性[4-5]；許多Schiff堿及其配合物則具有發(fā)光性質(zhì)和非線性光學(xué)性質(zhì)[6-8]。正是這些誘人的性質(zhì)和潛在的應(yīng)用前景成為此類化合物長期以來備受關(guān)注的原因。酰腙作為一類特殊的Schiff堿，有良好的生物藥理活性[9]，有很高的熱穩(wěn)定性和很強的配位能力。由于存在酮式和烯醇式兩種構(gòu)型，因此它與金屬的配位形式豐富多彩，如單齒配位、雙齒配位、多齒螯合配位，有的酰腙還能形成多核配合物[10-12]。如果將本身具有生物活性的氮雜環(huán)引入酰腙體系，不僅可以豐富酰的配位方式，而且賦予此類化合物新的性質(zhì)，例如，吡啶-2-甲醛縮異煙異腙作為螯合劑，在鐵超載疾病和抗癌方面表現(xiàn)出很好的活性[13]。由于醛類化合物與胺的反應(yīng)活性比較高，因此吡啶-2-甲醛常用作合成含吡啶基Schiff堿的前驅(qū)體[11,13-19]，本文則利用2-乙?；拎榍膀?qū)體合成了一種異煙酰腙Schiff堿HL (Scheme 1)，制備了它與鎳和銅形成的2個金屬配合物，進(jìn)行IR、UV-Vis和FL光譜表征，測定了它們的熱穩(wěn)定性。X射線單晶衍射分析表明HL以2種不同的方式分別與金屬配位。

Scheme 1Ligand HL

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

德國Elmentar Vario EL元素分析儀；DDS-307A型電導(dǎo)儀；德國塞馳STA 409 PC型綜合熱分析儀；美國Nicolet公司is10型FTIR紅外光譜儀；上海美普達(dá)UV-1800PC型紫外-可見分光光度計；德國Bruker Smart Apex CCD單晶衍射儀；美國Varian CARY/Eclipse型熒光分光光度計。2-乙酰基吡啶(98%)，異煙肼(98%)，其他均為分析純試劑。

1.2 合成方法

1.2.1 2-乙?；拎たs異煙酰腙(HL)配體的合成

將2.742 8 g(20 mmol)異煙肼溶于50 mL熱乙醇中，在攪拌下向此溶液逐漸滴加入2.47 mL (22 mmol)2-乙?；拎ぃ⒓? mL乙酸，加熱攪拌回流2 h，有白色固體析出，冷卻室溫，抽濾。用適量無水乙醇進(jìn)行重結(jié)晶，室溫下真空干燥2 d，得到產(chǎn)品1.762 5 g，收率約37%，m.p.173.3～175.2℃。分解溫度大于230℃。元素分析(C13H12N4O)，實測值(理論值)(%)：65.12(65.03)，23.33(23.49)，5.08(5.12)。IR (KBr,cm-1)：3 169，1 669，1 622，1 584，1 551，1 457，1428，1409，1383，1303，1151，991，836，788，669。

1.2.2 配合物[NiL2](1)的合成

將0.096 g(0.4 mmol)HL，0.031 6 g(0.2 mmol)4,4′-聯(lián)吡啶，0.099 g(0.4mmol)Ni(Ac)2·4H2O溶解在20 mL乙醇-水(1∶1，體積比)的混合溶劑中，加熱回流2 h，溶液變?yōu)樽厣鋮s至室溫，靜置3 d后，析出褐色片狀晶體，用無水乙醇洗滌，于室溫下用濃硫酸干燥。元素分析(C26H22N8O2Ni)實測值(理論值)(%)：58.08(58.12)，4.09(4.12)，21.15(21.08)。IR(KBr,cm-1)：1 603，1 590，1 567，1 496，1 456，1 363，1 306，1 158，1001，841，780，755，698。

1.2.3 配合物[Cu(Ac)L](2)的合成

以0.080 g(0.4 mmol)Cu(Ac)2·H2O代替乙酸鎳，0.016 g(0.2 mmol)吡嗪，其他同上，一周后析出綠色塊狀晶體。元素分析(C15H14N4O3Cu)實測值(理論值) (%)：49.73(49.78)，3.82(3.90)，15.42(15.47)。IR(KBr, cm-1)：1 616vs，1 596，1 559，1 497，1 457，1 375vs，1 320，1 160，1 007，843，784，755，699。

1.3 晶體結(jié)構(gòu)測試

選取1的0.50×0.28×0.15 mm和2的0.48× 0.45×0.33 mm單晶置于Bruker Smart Apex CCD單晶衍射儀上,用經(jīng)石墨單色器單色化的Mo Kα射線(λ=0.071 073 nm)分別在2.59°＜θ＜25.00°(1)和3.04°＜θ＜27.48°(2)范圍內(nèi)以φ～ω掃描方式于273(2)K(1)和293(2)K(2)下收集單晶衍射數(shù)據(jù)。全部強度數(shù)據(jù)均經(jīng)Lp因子校正，并進(jìn)行了經(jīng)驗吸收校正，晶體結(jié)構(gòu)由直接法解出，對全部非氫原子坐標(biāo)及其各向異性熱參數(shù)進(jìn)行全矩陣最小二乘法修正，氫原子由理論加氫法得到，結(jié)構(gòu)解析采用SHELXS-97程序包，結(jié)構(gòu)精修采用OLEX2程序包。晶體學(xué)數(shù)據(jù)詳見表1。

CCDC:952992,1;993273,2。

2 結(jié)果與討論

2.2 晶體結(jié)構(gòu)描述

配合物1和2分子結(jié)構(gòu)如圖1和2，主要鍵長和鍵角見表2和3。酰腙是以酮式配位還是以烯醇式配位，影響因素有很多，如組成金屬鹽的陰離子和溶液的酸堿度等。通常堿性條件有利于烯醇式配位，所以盡管4，4′-聯(lián)吡啶和吡嗪沒有成為配合物組成，但它們對于調(diào)節(jié)酸堿度有重要作用，而且對于配合物單晶的形成可能起到模板劑的作用，因為在合成過程中未加4，4′-聯(lián)吡啶和吡嗪的情況下未能獲得理想的單晶。

表1 配合物的晶體學(xué)數(shù)據(jù)Table1 Crystallographic data for the complexes 1 and 2

圖1 配合物1分子結(jié)構(gòu)圖Fig.1 Molecular structure of complex 1 with 50%probability ellipsoids

圖2 配合物2的不對稱單元結(jié)構(gòu)圖Fig.2 Asymmetric unit of complex 2 with 30%probability ellipsoids

表2 配合物1的主要鍵長和鍵角Table2 Selected bond lengths(nm)and bond angles(°)for the complex 1

表3 配合物2的主要鍵長和鍵角Table3 Selected bond lengths(nm)and bond angles(°)for the complex 2

圖3 配合物2通過C-H…π相互作用形成的二維網(wǎng)絡(luò)Fig.3 2D network of complex 2 formed by C-H…π interactions

圖4 配合物2中的C-H…O氫鍵Fig.4 C-H…O Hydrogen bonds of 2

正是由于異煙肼片段的吡啶N原子參與配位，結(jié)果將各配位單元聯(lián)接成一種Z形配位聚合物(圖3)，相鄰的Z鏈之間通過乙基C7#3-H7B#3與N1所在吡啶環(huán)間的C-H…π相互作用，進(jìn)一步擴展為二維超分子網(wǎng)絡(luò)，C7#3-H7B#3…Cg間距0.302 3 nm (Cg是π平面C1-C2-C3-C4-C5-N1的質(zhì)心)。N1吡啶雜環(huán)的H2、H3和H4分別與3個Z鏈配位單元的?；鵒1、乙酸根的O2和乙酸根的O3形成C-H…O類型弱的氫鍵(d(C…O)和d(H…O)距離分別為C2-H2…O1#5：0.345 1，0.266 8 nm；C3-H3…O2#4：0.315 5，0.236 3 nm；C4-H4…O3#3：0.326 3，0.237 1 nm)，從而將配合物擴展為三維的超分子。

2.2 紅外光譜和電子吸收光譜

2-乙?；拎たs異煙酰腙配體HL在1667 cm-1處的強吸收峰屬酰胺的C=O伸縮振動，在1 622 cm-1吸收峰歸屬亞胺基C=N的伸縮振動，3189 cm-1來自酰胺基團(tuán)CO(NH)的N-H伸縮振動。形成配合物1和2后N-H和C=O的吸收峰均消失了，從而表明酰胺基團(tuán)以烯醇式結(jié)構(gòu)與金屬離子配位的。1和2中C=N伸縮振動分別紅移到1 590和1 595 cm-1，紅移了32和27 cm-1，表明了亞胺基的氮原子參與了配位。在配合物2中1 616和1 375 cm-1一對極強的吸收峰分別歸屬羧基COO-的反對稱和對稱伸縮振動，二者的差值大于200 cm-1說明乙酸根以單齒方式與銅配位，這與晶體結(jié)構(gòu)的解析結(jié)果是一致的。

圖5 配體HL及配合物1和2的紫外可見光譜Fig.5 UV-Vis spectra of the ligand HL and complexes 1 and 2

HL及配合物1和2的電子光譜見圖5。配體在288 nm處的吸收帶可以歸屬為吡啶環(huán)的π→π*電子躍遷和C=N的n→π*電子躍遷疊加的結(jié)果，形成配合物1和2后，由于吡啶配位導(dǎo)致此類吸收帶發(fā)生藍(lán)移；1和2中386和382 nm處出現(xiàn)的新的強吸收帶歸屬配體到金屬的荷移躍遷(LMCT)[12,21]。而C=N的n→π*電子躍遷比較弱而被掩蓋。

圖6 配合物1的熒光光譜Fig.6 FL spectra of 1

2.3 熒光光譜

采用Varian CARY/Eclipse型熒光分光光度計對配體及其配合物的DMF溶液進(jìn)行掃描分析。結(jié)果表明，配體不具有發(fā)光性質(zhì)，而配合物1和2均表現(xiàn)出發(fā)光性質(zhì)?？赡苁且驗轷ｋ昊鶊F(tuán)有很大的柔性，分子轉(zhuǎn)動和分子振動均會消耗很多能量，導(dǎo)致游離配體的熒光量子化率太低。而形成配合物后配體的剛性增強，提高了熒光效率。配合物1和2分別在335和310 nm波長光激發(fā)下，于430和428 nm附近產(chǎn)生紫色熒光發(fā)射光譜，不同金屬配合物發(fā)射光譜最大波長沒有明顯差別，說明熒光來自配體的π*→π電子躍遷。

2.4 配合物的熱穩(wěn)定性

以10℃·min-1的升溫速率，在N2氣氛下于室溫～800℃范圍測試了配合物的熱穩(wěn)定性(圖7)。結(jié)果表明配合物1和2具有很高的熱穩(wěn)定性，分解溫度分別為340℃和296℃，明顯高于其配體的分解溫度230℃。配合物1在340～360℃快速失重40.0%，隨后緩慢失重，至800℃仍在失重。而配合物2在296～305℃快速失重36%，380～540℃失重30%，560℃之后達(dá)到恒重，殘重32.1%。

圖7 配合物2的熒光光譜Fig.7 FL spectra of 2

圖8 配合物1和2的熱重分析圖Fig.8 TGA curves of complexes 1 and 2

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Syntheses,Crystal Structures and Properties of Nickeland CopperComplexes with 2-Acetylpyridine Isonicotinoyl Hydrazone Schiff Base

CHEN Yan-MinXIE Qing-Fan＊LIU Jin-HuaHE Xue-QianZHANG Qiong-Ru
(College of Chemistry&Life Science,Quanzhou Normal University,Quanzhou,Fujian 362000,China)

The nickeland coppercomplexes[NiL2](1)and[Cu(Ac)L](2)were synthesized by reaction of 2-acetylpyridine isonicotinoyl hydrazone Schiff base(HL)with metal acetate,and characterized by elemental analysis, IR,UV-Vis,FL spectra,TGA and X-ray crystal diffraction.The crystal of 1 belongs to the orthorhombic system，space group Aba2 with cell parameters a=1.205 9(3)nm,b=2.074 1(5)nm,c=0.911 5(2)nm,V=2.279 8(10)nm3, Z=4,Mr=537.21,Dc=1.565 g·cm-3,F(000)=1 113 and the crystal of 2 belongs to the monoclinic system，space group P21/c with cell parameters a=0.864 77(13)nm,b=1.338 3(2)nm,c=1.363 1(2)nm,β=105.650(4)°,V=1.519 0(4) nm3,Z=4,Mr=361.85,Dc=1.582 g·cm-3,F(000)=740.The tests showed the two complexes displayed good thermal stability below 340℃(1)和296℃(2),respectively.The complexes exhibits blue luminescence with emission maximum at 430 and 428 nm at room temperature,respectively.CCDC:952992,1;993273,2.

isonicotinoyl hydrazonel;complexes;crystal structure;fluorescence properties

O614.81+3；O614.121

A

1001-4861(2015)01-0074-07

10.11862/CJIC.2015.033

2014-06-27。收修改稿日期：2014-09-22。

泉州師范學(xué)院學(xué)科建設(shè)資金和國家級大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計劃項目(201310399018)資助。

＊通訊聯(lián)系人。E-mail：xqf360@163.com；會員登記號：S06N5449M1311(解慶范)；S06N2113M1304(陳延民)。。