高嶺石-硬脂酸插層復(fù)合物的制備及結(jié)構(gòu)模型的提出

劉欽甫 左小超 張士龍 張 帥 姬景超

(1中國(guó)礦業(yè)大學(xué)(北京)地球科學(xué)與測(cè)繪工程學(xué)院，北京100083)

(2中國(guó)礦業(yè)大學(xué)(北京)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，北京100083)

高嶺石-硬脂酸插層復(fù)合物的制備及結(jié)構(gòu)模型的提出

劉欽甫＊,1左小超1張士龍2張 帥1姬景超1

(1中國(guó)礦業(yè)大學(xué)(北京)地球科學(xué)與測(cè)繪工程學(xué)院，北京100083)

(2中國(guó)礦業(yè)大學(xué)(北京)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，北京100083)

以張家口高嶺土為原料，通過直接插層與取代相結(jié)合的方法制備高嶺石-硬脂酸插層復(fù)合物。利用X射線粉末衍射、紅外光譜、熱重及透射電子顯微鏡對(duì)制備產(chǎn)物進(jìn)行表征。結(jié)果表明：硬脂酸插入到高嶺石層間，高嶺石層間距d001值由0.72 nm增加到4.05～4.37 nm，插層率達(dá)到86.9%；反應(yīng)時(shí)間和溶液pH值會(huì)對(duì)高嶺石-硬脂酸插層復(fù)合物的層間距及插層率產(chǎn)生影響；甲氧基嫁接在高嶺石表面，與硬脂酸分子同時(shí)存在于高嶺石層間。高嶺石經(jīng)甲醇改性后脫羥基溫度明顯降低，高嶺石羥基活性提高；高嶺石-硬脂酸插層復(fù)合物的穩(wěn)定溫度在160℃以下。經(jīng)過硬脂酸插層改性后的高嶺石片層，從邊緣開始出現(xiàn)卷曲現(xiàn)象，并且部分長(zhǎng)條狀片層形成類似埃洛石相的納米卷；對(duì)硬脂酸插層高嶺石的作用機(jī)理進(jìn)行分析，結(jié)合結(jié)構(gòu)計(jì)算，提出高嶺石-硬脂酸插層復(fù)合物的結(jié)構(gòu)模型，該模型可以解釋高嶺石-硬脂酸插層復(fù)合物在不同條件制備產(chǎn)物層間距變化的原因。

高嶺石；硬脂酸；插層；納米卷；結(jié)構(gòu)

粘土作為自然界非常重要的礦物資源，在國(guó)民經(jīng)濟(jì)和日常生活中具有廣泛的應(yīng)用。粘土礦物經(jīng)改性后被應(yīng)用于工業(yè)制造和環(huán)境保護(hù)等方面，例如石油化工的催化劑、藥品、農(nóng)業(yè)、造紙、橡膠等。粘土插層復(fù)合物材料的制備一直是研究的熱點(diǎn)，其不同于傳統(tǒng)材料，它是由有機(jī)分子或聚合物插入層狀無機(jī)物形成，得到的產(chǎn)物不僅可以提高其力學(xué)性能還能獲得許多功能特性[1-3]。

高嶺石[Al2Si2O5(OH)4]是一種1∶1型層狀結(jié)構(gòu)的硅酸鹽礦物，其晶體結(jié)構(gòu)由一層鋁氧八面體[AlO2(OH)4]和一層硅氧四面體[SiO4]在C軸上周期性排列構(gòu)成。目前，對(duì)高嶺石進(jìn)行插層改性一直是研究的熱點(diǎn)。由于高嶺石片層間不存在可交換的陽(yáng)離子，客體分子進(jìn)入層間困難[4]，只有少量極性小分子在一定條件下可插入到高嶺石層間形成高嶺石插層復(fù)合物，如：醋酸鉀[5-6]，二甲基亞砜[7-8]，尿素[9]，甲酰胺[10]，肼[11]等。而其他非極性小分子和長(zhǎng)鏈大分子需要通過取代或夾帶的方式進(jìn)入高嶺石層間。Komori等[12]通過二次取代的方式制備出高嶺石-烷基胺插層復(fù)合物，并對(duì)復(fù)合物的性質(zhì)進(jìn)行了初步的探討；Jakub等[13-14]利用相似的方法制備出高嶺石-芐基氯化銨鹽插層復(fù)合物，高嶺石的層間距增加到1.4～3.8 nm，并探討了芐基氯化銨鹽在高嶺石層間的存在形式。硬脂酸是一種被廣泛使用的陰離子型表面活性劑,具有和醋酸鹽相同的酸根(-COO-),屬于水溶性酸。醋酸鹽分子鏈短較易進(jìn)入高嶺石層間，前人對(duì)醋酸鹽的研究較為深入[6,15]。席國(guó)喜等[16]制備出硬脂酸-埃洛石插層復(fù)合材料。埃洛石是高嶺石族礦物的一種，與高嶺石具有相似結(jié)構(gòu)。目前，國(guó)內(nèi)外對(duì)于制備高嶺石-硬脂酸插層復(fù)合物的研究尚未報(bào)道。

本文以高嶺石-甲醇嫁接插層復(fù)合物為前驅(qū)體，利用直接插層與取代相結(jié)合的方法，制備高嶺石-硬脂酸插層復(fù)合物，通過XRD、FTIR、TG/DTG和TEM對(duì)復(fù)合物結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。研究了反應(yīng)時(shí)間和溶液的酸堿性對(duì)制備插層復(fù)合物的影響，通過分析表征結(jié)果，結(jié)合層間結(jié)構(gòu)計(jì)算，推斷出硬脂酸在高嶺石層間的結(jié)構(gòu)形態(tài)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

原料：河北張家口高嶺土(K)，亨克利結(jié)晶度指數(shù)為1.03，高嶺石含量為95%，粒度為325目(44 μm),其成分見表1。

表1 高嶺土的化學(xué)組成Table1 Chemical components of kaolinite %

試劑：實(shí)驗(yàn)所用試劑為二甲基亞砜(DMSO),甲醇，無水乙醇，分析純，西隴化工股份有限公司；硬脂酸，氫氧化鈉，濃鹽酸，分析純，北京化工廠；去離子水，實(shí)驗(yàn)室自制。

1.2 樣品制備

稱取高嶺石10 g，與質(zhì)量百分比濃度為90%的二甲基亞砜(DMSO)溶液混合制漿，在90℃恒溫?cái)嚢? h后離心分離，獲得高嶺石-二甲基亞砜插層復(fù)合物(KD)；

將KD置于70℃烘箱中恒溫干燥24 h，取5 g干燥KD與100 mL甲醇混合，室溫條件下磁力攪拌24 h，每天離心更換新的甲醇，重復(fù)10次，制備高嶺石-甲醇插層復(fù)合物(KM)；

配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的乙醇水溶液100 mL，于水浴鍋加熱至80℃，將10 g硬脂酸溶于乙醇的水溶液中，稱取2 g濕潤(rùn)狀態(tài)下的KM溶于熱的乙醇水溶液中磁力攪拌，同時(shí)冷卻回流，反應(yīng)72 h,離心并用溫度80℃質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的乙醇水溶液洗滌，自然風(fēng)干，制備得到高嶺石-硬脂酸插層復(fù)合物(KSa)。

1.3 表征分析

X射線衍射(XRD)采用日本RIGAKU公司的D/ max-2500PC X射線衍射儀測(cè)定。測(cè)定條件：銅靶；電壓40 kV；電流100 mA;掃描步寬0.02°；掃描速率1° ·min-1；掃描范圍1°～30°。

紅外光譜(IR)采用Thermo公司生產(chǎn)的Nicolet 6700型Fourier變換紅外光譜儀，掃描次數(shù)為32，分辨率為4 cm-1，掃描范圍為4 000～600 cm-1。

熱分析(TG-DTG)采用瑞士梅特勒-托利多公司產(chǎn)的TGA/DSC1/1600HT型同步熱分析儀，溫度為30～1 100℃，升溫速率10℃·min-1。

透射電鏡(TEM)照片使用FEI-Tecnai G2 F30 S-TWIN拍攝，加速電壓300 kV。

2 結(jié)果與討論

2.1 X射線衍射分析

圖1a為高嶺石原礦的XRD圖，其(001)面衍射峰d001=0.72 nm。經(jīng)DMSO插層改性后，0.72 nm處衍射峰強(qiáng)度大大降低，在1.12 nm處出現(xiàn)新的特征衍射峰，其峰尖銳，強(qiáng)度大，說明DMSO成功插入到高嶺石層間[8]，層間距增大了0.4 nm，如圖1b示。根據(jù)高嶺石插層前后(001)面特征衍射峰強(qiáng)度的變化計(jì)算插層率IR[17]，評(píng)價(jià)插層的完全程度，可用公式：

IR=I復(fù)合物/(I復(fù)合物+I高嶺石)×100%

式中I復(fù)合物和I高嶺石分別表示插層復(fù)合物中已膨脹的(001)面和未膨脹的高嶺石(001)面衍射峰強(qiáng)度。計(jì)算KD的插層率為94%。圖1c和1d分別是KM在濕潤(rùn)和干燥狀態(tài)下測(cè)得的XRD圖譜。發(fā)現(xiàn)，濕潤(rùn)狀態(tài)下KM經(jīng)干燥后復(fù)合物層間距從1.11～0.91 nm塌陷至0.86 nm，這是因?yàn)榻?jīng)干燥后高嶺石層間部分游離的甲醇分子從高嶺石層間脫除，高嶺石層間發(fā)生坍塌，最后嫁接在層間的甲氧基起主要支撐作用[18-19]。

圖1 高嶺石、高嶺石-DMSO和高嶺石-甲醇插層復(fù)合物的XRD圖Fig.1 XRD patterns of kaolinite and kaolinite intercalation compounds

圖2 是在不同反應(yīng)時(shí)間的條件下測(cè)得的高嶺石-硬脂酸(KSa)X射線衍射圖。以KM為前驅(qū)體經(jīng)硬脂酸插層后，高嶺石在2°(2θ)左右出現(xiàn)新的衍射峰，(001)面衍射峰向低角度偏移，高嶺石層間距增大。KSa的d001(4.05～4.37 nm)與高嶺石原礦(d001=7.2 nm)及KM(濕潤(rùn)，d001=0.91 nm)相比，明顯增大，說明硬脂酸成功插入高嶺石層間。計(jì)算不同反應(yīng)時(shí)間后產(chǎn)物的插層率分別為56.2%(a)、69.1%(b)、86.9%(c)，KSa插層率隨時(shí)間延長(zhǎng)而增加。

圖2 不同反應(yīng)時(shí)間條件下高嶺石-硬脂酸插層復(fù)合物XRD譜Fig.2 XRD patterns of kaolinite-stearic acid intercalation compounds under different time

為研究溶液酸堿性對(duì)插層反應(yīng)過程的影響，用鹽酸(HCl)和氫氧化鈉(NaOH)溶液來調(diào)節(jié)溶液pH值。硬脂酸是一種弱酸，在溶液中呈現(xiàn)弱酸性，實(shí)驗(yàn)測(cè)得pH=6。圖3是在調(diào)節(jié)溶液pH下制備得到KSa的X射線衍射圖譜。調(diào)節(jié)溶液pH=2，與不經(jīng)處理相比，從圖3中可以看出KM的(001)面衍射峰強(qiáng)度均有所減弱；經(jīng)過相同的反應(yīng)時(shí)間KSa的插層率為IR(a1)=82.3%，IR(b1)=83.4%與IR(a2)=56.2%，IR(b2) =69.1%相比均增大，說明在酸性條件下有利于硬脂酸進(jìn)入高嶺石層間。由d001值的變化：d001(a2)=4.13 nm＜d001(a1)=4.21 nm；d001(b2)=4.05 nm＜d001(b1)=4.16 nm，說明酸性條件對(duì)高嶺石層間距存在影響。

高嶺石表面的電荷有2種類型：一種是永久電荷(Al/Si的類質(zhì)同像置換)；一種是可變電荷(端面基團(tuán)的質(zhì)子化或去質(zhì)子化)。表面電荷為零時(shí)對(duì)應(yīng)的pH值稱為表面零電荷點(diǎn)(pHpzc)，當(dāng)懸濁液pH低于pHpzc時(shí)高嶺石表面荷顯正電性，當(dāng)pH高于pHpzc時(shí)表面荷顯負(fù)電性。酸堿滴定結(jié)果顯示，高嶺石表面的pHpzc為5.1，同時(shí)測(cè)得硬脂酸-高嶺石乙醇的水溶液中pH=8,大于高嶺石的pHpzc，說明高嶺石表面荷負(fù)電，當(dāng)調(diào)節(jié)pH=2時(shí)，高嶺石表面荷正電。硬脂酸在溶液中電離生成硬脂酸根離子(CH3(CH2)16COO-)，由于電性吸引，在酸性條件下更容易進(jìn)入高嶺石層間，進(jìn)而影響硬脂酸在高嶺石層間的排列方式，使高嶺石層間距增大，插層率提高。

圖3 不同溶液pH條件下制備高嶺石-硬脂酸插層復(fù)合物的XRD圖Fig.3 XRD patters of kaolinite-stearic acid intercalation compounds under different pH values

調(diào)節(jié)溶液pH=10，插層反應(yīng)進(jìn)行24 h，在1.8° (2θ)左右出現(xiàn)新的衍射峰，其d001=4.91 nm,反應(yīng)進(jìn)行48 h復(fù)合物KSa的(001)面衍射峰消失，在1.58°(2θ)出現(xiàn)新的衍射峰，其d001=5.58 nm(圖3-a3,b3)。這可能是因?yàn)闅溲趸c與硬脂酸發(fā)生酸堿中和反應(yīng)，生成硬脂酸鈉，進(jìn)入高嶺石層間，生產(chǎn)高嶺石-硬脂酸鈉插層復(fù)合物。說明堿性條件下，不利于高嶺石-硬脂酸插層復(fù)合物的生成。

2.2 FTIR分析

在高嶺石中存在2種羥基：一種是位于高嶺石層間內(nèi)部，稱為內(nèi)羥基，其特征峰在3 620 cm-1，受層間環(huán)境變化影響小，無論是否發(fā)生插層反應(yīng)，其振動(dòng)峰的位置均不發(fā)生變化；一種是位于鋁氧八面體的表面，與硅氧四面體形成氫鍵，稱為內(nèi)表面羥基，由于其直接暴露在層間，容易受到層間環(huán)境變化的影響，其特征峰在3 690和3 660 cm-1。插層作用會(huì)破壞高嶺石層間氫鍵，同時(shí)與插層劑分子形成新的氫鍵使內(nèi)表面羥基的特征峰的強(qiáng)度和位置發(fā)生變化，而內(nèi)羥基則無變化。圖4-2是KD的紅外光譜，經(jīng)DMSO作用后，在高頻區(qū)，內(nèi)表面羥基3 690移至3 695 cm-1，且強(qiáng)度減弱明顯，3 660 cm-1處振動(dòng)峰強(qiáng)度明顯變強(qiáng)，同時(shí)在3 536 cm-1出現(xiàn)新的羥基的振動(dòng)峰，3 620 cm-1沒有發(fā)生變化；在3 023和2 937 cm-1出現(xiàn)的新的振動(dòng)峰是由DMSO分子的C-H鍵的對(duì)稱伸縮振動(dòng)和反對(duì)稱伸縮振動(dòng)發(fā)生偏移造成的；在低頻區(qū)，Al-OH的912 cm-1的彎曲振動(dòng)峰移至904 cm-1，并且強(qiáng)度大大減弱，這是由于DMSO中的S=O鍵與內(nèi)表面羥基形成新的氫鍵，以上變化均說明DMSO分子進(jìn)入到高嶺石層間，高嶺石內(nèi)表面羥基的伸縮振動(dòng)峰受到擾動(dòng)，與DMSO形成新的氫鍵。以KD為前驅(qū)體，經(jīng)甲醇的不斷淋洗作用制備得到高嶺石-甲醇嫁接插層復(fù)合物(干燥)，其紅外圖譜如圖4-3所示。可看出，經(jīng)甲氧基嫁接后，3 692 cm-1羥基的伸縮振動(dòng)峰強(qiáng)度減弱更加明顯，同時(shí)發(fā)生微弱的紅移；高嶺石在1 650 cm-1出現(xiàn)新的吸收峰，Al-OH的904 cm-1的彎曲振動(dòng)峰移至909 cm-1，強(qiáng)度降低；表明甲醇分子進(jìn)入到高嶺石層間與內(nèi)表面羥基形成新的氫鍵，3 023和2 937 cm-1消失說明DMSO分子已從高嶺石層間脫除，被甲醇取代。

圖4 高嶺石及其插層復(fù)合物的紅外振動(dòng)光譜Fig.4 IR spectra of kaolinite and its intercalation compounds

當(dāng)硬脂酸分子插入到高嶺石層間后，在高頻區(qū)，內(nèi)羥基3 620 cm-1幾乎沒有變化；內(nèi)表面羥基3 691 cm-1與甲醇3 692 cm-1相比較，位移變化不明顯，但是強(qiáng)度有所增加，與高嶺石原礦相比則強(qiáng)度大大減弱，這可能是由于硬脂酸根離子與甲氧基之間形成氫鍵的作用，造成甲氧基與高嶺石鋁氧面的羥基受力發(fā)生重分配；在2 917和2849 cm-1出現(xiàn)新的吸收峰是CH3-和-CH2-的伸縮振動(dòng)峰；硬脂酸分子C=O的1 701 cm-1振動(dòng)峰移至1 705 cm-1，且相對(duì)強(qiáng)度減弱明顯；在1 471 cm-1出現(xiàn)的吸收峰為C-O伸縮振動(dòng)峰；同時(shí)Al-OH的彎曲振動(dòng)峰和Si-O的伸縮振動(dòng)峰都發(fā)生一定的變化；以上的變化結(jié)合XRD圖，說明硬脂酸成功插入到高嶺石層間形成高嶺石-硬脂酸插層復(fù)合物。

2.3 插層復(fù)合物的熱穩(wěn)定分析

圖5是高嶺石原礦及其插層復(fù)合物的熱重(TG)和差熱重(DTG)曲線?？梢钥闯?，高嶺石原礦僅在450～600℃范圍內(nèi)存在1個(gè)失重峰，失重率為12.6%(圖5a)，這是由于高嶺石脫羥基作用引起的。高嶺石-二甲基亞砜插層復(fù)合物有2個(gè)失重臺(tái)階，第一個(gè)失重臺(tái)階是二甲基亞砜的脫嵌過程，發(fā)生在120～220℃，失重率為5.9%，說明高嶺石-二甲基亞砜插層復(fù)合物的穩(wěn)定溫度低于120℃。另一個(gè)是脫羥基過程，溫度在455～630℃內(nèi)，與插層高嶺石相近，但DTG失重峰明顯寬化，說明由于二甲基亞砜插入到高嶺石層間，羥基的脫嵌速率降低，其失重率為3.8%(圖5b)。

與高嶺石原礦相比，高嶺石-甲醇插層復(fù)合物的TG與DTG曲線相似，只有一個(gè)明顯的失重臺(tái)階。但是可以看到DTG曲線中在60～200℃有一個(gè)不明顯的吸熱峰，說明高嶺石-甲醇復(fù)合物穩(wěn)定溫度低于60℃，且寬化嚴(yán)重，說明甲醇脫嵌速度慢，甲醇與高嶺石表面結(jié)合力強(qiáng)，失重率是2.2%。在400～600℃之間為另一個(gè)明顯的失重臺(tái)階，失重率為12.5%，歸屬為高嶺石脫羥基作用(圖5c)。高嶺石-硬脂酸插層復(fù)合物分別在160～300和450～590℃內(nèi)有2個(gè)失重臺(tái)階，前者歸屬于硬脂酸融化與分解作用，其失重率為24.6%，穩(wěn)定溫度低于160℃，由圖7分析可知，硬脂酸分子與甲醇分子同時(shí)存在于高嶺石層間，可以推測(cè)在第一個(gè)失重臺(tái)階過程中伴隨著甲醇分子的脫嵌。后者是由于高嶺石發(fā)生脫羥基作用產(chǎn)生的，失重率為10.1%(圖5d)。同時(shí)可以看出經(jīng)硬脂酸插層后，DTG在505℃左右失重峰寬化嚴(yán)重，說明脫羥基速率降低。

圖5 高嶺石插層復(fù)合物的TG-DTG曲線Fig.5 TG-DTG curves of kaolinite intercalation compounds

對(duì)比a、b、c和d的DTG曲線在500～525℃失重峰，可以發(fā)現(xiàn)，由于甲醇取代二甲基亞砜，高嶺石的脫羥基的溫度降低，說明經(jīng)甲醇改性后高嶺石羥基的活性提高。

2.4 透射電子顯微鏡分析

圖6 高嶺石及高嶺石-硬脂酸插層復(fù)合物的TEM照片F(xiàn)ig.6 TEM imagines of kaolinite and its intercalation compounds

目前研究發(fā)現(xiàn)，制備高嶺石-有機(jī)長(zhǎng)鏈大分子插層復(fù)合物過程中，部分高嶺石片層會(huì)出現(xiàn)卷曲的現(xiàn)象[20-21]。透射電子顯微鏡是觀察高嶺石片層是否發(fā)生卷曲的最佳利器。圖6a是高嶺石原礦的透射電子顯微鏡圖片，可以看出高嶺石形狀為良好的六方片狀晶形，邊緣平直；圖6b是經(jīng)甲醇嫁接插層改性后的高嶺石片層，并未發(fā)生本質(zhì)的變化。圖6c和d是高嶺石-硬脂酸插層復(fù)合物的TEM圖片，從前者可以看出高嶺石片層從邊緣開始發(fā)生卷曲，且數(shù)個(gè)片層同時(shí)卷曲；從后者可以看到類似埃洛石相未封閉的納米管，其直徑約為30 nm,長(zhǎng)度約為500 nm，從其兩邊緣均有卷曲的痕跡可以推測(cè)其形成過程應(yīng)該是硬脂酸分子從高嶺石片層兩個(gè)邊緣同時(shí)作用使得高嶺石片層層間距變大，單個(gè)或者少數(shù)高嶺石片層不能穩(wěn)定存在，而發(fā)生卷曲，達(dá)到穩(wěn)定的狀態(tài)。根據(jù)高嶺石及高嶺石插層復(fù)合物的片層形態(tài)的變化，說明硬脂酸分子在反應(yīng)過程中進(jìn)入高嶺石層間，使得部分高嶺石片層發(fā)生剝離。

2.5 高嶺石-硬脂酸插層復(fù)合物結(jié)構(gòu)模型

目前尚未有關(guān)于硬脂酸-高嶺石插層復(fù)合物的報(bào)道，本文根據(jù)制備過程中插層復(fù)合物X射線衍射特征的變化及紅外分析，對(duì)硬脂酸插層高嶺石的機(jī)理進(jìn)行了初步探討并提出了硬脂酸在高嶺石層間排列模型。

從圖2中可以看出，KM的(001)面衍射峰始終存在；且經(jīng)72 h反應(yīng)后得到的KSa經(jīng)乙醇的水溶液多次洗滌后，KSa的(001)面衍射峰消失，KM的衍射峰增強(qiáng)(如圖7)，計(jì)算其插層率為91.3%，與甲醇完全取代DMSO得到的插層率(94%)相差不大，這是由于部分片層經(jīng)硬脂酸插層后發(fā)生卷曲(圖6示)甲醇從高嶺石層間脫嵌，造成甲醇插層率降低，說明甲醇嫁接于高嶺石鋁氧八面體的表面，與硬脂酸分子同時(shí)存在于高嶺石-硬脂酸插層復(fù)合物中。

圖7 高嶺石-甲醇與高嶺石-硬脂酸插(硬脂酸洗脫嵌)層復(fù)合物的XRD譜Fig.7 XRD patters of KM and KSa(after stearic acid deintercalating)

由于硬脂酸中連接分子之間的作用力主要是分子之間的氫鍵，且其為最強(qiáng)氫鍵的一種[22]，高溫(80℃)溶于水后硬脂酸分子發(fā)生電離反應(yīng)，生成硬脂酸根離子與水和氫離子，氫鍵被大大的減弱至完全消除。高嶺石端面與表面有吸附負(fù)電荷的傾向，硬脂酸根離子向高嶺石靠近，但由于其分子鏈大，位阻效應(yīng)明顯，呈直立形式進(jìn)入到高嶺石層間困難，所以硬脂酸根離子剛開始主要是沿水平方向進(jìn)入到高嶺石層間。硬脂酸根離子兩端的氧具有相同的吸引質(zhì)子的能力，與甲氧基的甲基的2個(gè)氫形成氫鍵。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，高嶺石層間硬脂酸根離子含量逐漸增加，在溶液的擾動(dòng)作用下部分硬脂酸分子呈傾斜狀態(tài)，最終形成平鋪與傾斜同時(shí)存在于高嶺石層間的混合排列狀態(tài)。

圖8為硬脂酸分子空間尺寸示意圖。查表可知C-H的鍵長(zhǎng)為0.110 nm，H-C-H鍵角為109.5°，計(jì)算出C原子到H原子所在平面的距離為0.036 nm,在羧基中C-O的鍵長(zhǎng)為0.127 nm，O-C-O的鍵角為125°，計(jì)算C原子到2個(gè)O原子所在直線的距離為0.058 6 nm，C-C的鍵長(zhǎng)為0.154 nm,C-C-C-鍵角為111.9°，計(jì)算硬脂酸中2個(gè)碳原子之間的距離為0.255 nm,由此可計(jì)算出直鏈硬脂酸根離子的長(zhǎng)度為0.036+0.255×8.5+0.058 6=2.262 nm。根據(jù)前面分析可知，甲氧基嫁接在高嶺石鋁氧面上，可以計(jì)算出其分子鏈長(zhǎng)度為0.127+0.036=0.163 nm。1∶1型層狀硅酸鹽TO厚度為0.54 nm。即假設(shè)硬脂酸分子鏈在高嶺石層間垂直單層排列時(shí)計(jì)算得到其層間距為2.262+0.163+0.54=2.965 nm,與X射線衍射測(cè)得高嶺石-硬脂酸插層復(fù)合物層間距(如圖2示，4.05～4.37 nm)相差1.085～1.405 nm,遠(yuǎn)在允許誤差范圍之內(nèi)，所以，硬脂酸在高嶺石層間不是簡(jiǎn)單的單層排列。結(jié)合紅外圖譜分析，據(jù)此推測(cè)硬脂酸分子在層間是平鋪與傾斜混合形式存在，如圖10示。烷基鏈近似橢圓柱體，其截面長(zhǎng)軸直徑a為0.46 nm,短軸直徑b為0.41 nm[23]，如圖9示。假設(shè)存在一層硬脂酸分子是垂直排列的，滿足層間距要求則其平鋪層數(shù)n：

圖8 硬脂酸分子空間尺寸示意圖Fig.8 Schematic about the size of Stearic acid

4.05 -0.54-0.163-2.262=1.085，

n1=1.085/0.46=2.36，n2=1.085/0.41=2.65；

4.37 -0.54-0.163-2.262=1.405，

n3=1.405/0.46=3.05，n4=1.405/0.41=3.42，

圖9 烷基長(zhǎng)鏈分子端面示意圖Fig.9 End face drawing of Long-chain alkyl molecules

圖10 高嶺石-硬脂酸插層復(fù)合物結(jié)構(gòu)模型Fig.1 0Structure models of kaolinite-steric acid intercalation compounds

表2 硬脂酸不同平鋪排列高嶺石層間距Table2 Layer spacing of kaolinite-stearic acid

則硬脂酸分子垂直或傾斜排列一層，平鋪3～4層。當(dāng)雙層有機(jī)離子平鋪時(shí)，由于烷基鏈緊密堆垛，導(dǎo)致烷基鏈發(fā)生聯(lián)鎖嵌合，層間距減少0.1 nm[24]。由此計(jì)算層間距如表2，分析知排列3～4層時(shí)均滿足條件。

3 結(jié)論

(1)以高嶺石-甲醇插層復(fù)合物為前驅(qū)體制備高嶺石-硬脂酸插層復(fù)合物，XRD、紅外及熱分析表明，硬脂酸進(jìn)入到高嶺石層間，高嶺石的層間距由0.72 nm擴(kuò)大到4.05～4.37 nm,層間距增大了3.33～3.65 nm，插層率達(dá)到86.9%，甲氧基嫁接在高嶺石表面，與硬脂酸分子同時(shí)存在于高嶺石層間。甲醇對(duì)高嶺石進(jìn)行改性后高嶺石的脫羥基溫度明顯降低，高嶺石的羥基的活性提高；高嶺石-硬脂酸插層復(fù)合物的穩(wěn)定溫度在160℃以下；

(2)插層反應(yīng)時(shí)間及溶液酸堿性不僅對(duì)復(fù)合物的插層率存在影響，而且影響高嶺石層間距大小。隨著時(shí)間延長(zhǎng)插層率逐漸增加；在酸性(pH=2)條件下，插層率增加，層間距變大；在堿性(pH=10)條件下，氫氧化鈉與硬脂酸發(fā)生酸堿中和反應(yīng)，生成硬脂酸鈉，進(jìn)入高嶺石層間，生成高嶺石-硬脂酸鈉插層復(fù)合物；

(3)對(duì)比高嶺石原礦及高嶺石插層復(fù)合物在透射電子顯微鏡下的形貌變化，高嶺石經(jīng)多次取代插層制備得到高嶺石-硬脂酸插層復(fù)合物的部分片層發(fā)生卷曲，且形成了未封閉的高嶺石納米卷，說明硬脂酸分子在反應(yīng)過程中進(jìn)入高嶺石層間，使得部分高嶺石片層發(fā)生剝離；

(4)分析硬脂酸插層高嶺石的作用機(jī)理，結(jié)合結(jié)構(gòu)計(jì)算，建立結(jié)構(gòu)模型。根據(jù)該模型，可以合理解釋硬脂酸分子在不同條件下制備產(chǎn)物層間距的變化。

總之，高嶺石-硬脂酸插層復(fù)合物的制備不僅擴(kuò)展了高嶺石插層劑的范圍，而且為高嶺石剝離提供新的途徑，對(duì)提高高嶺石的附加值、擴(kuò)大應(yīng)用領(lǐng)域具有重要意義。

[1]CHENG Hong-Fei(程宏飛),LIU Qin-Fu(劉欽甫),WANG Lu -Jun(王陸軍),et al.Geol.Chem.Miner.(化工礦產(chǎn)地質(zhì)), 2008,2:125-128

[2]ZHANG Yin-Min(張印民),LIU Qin-Fu(劉欽甫),HE Jun-Kai(赫軍凱),et al.Chinese Non-Met.Min.Ind.Hera.(中國(guó)非金屬礦工業(yè)導(dǎo)刊),2010(02):11-14

[3]LIAO Li-Bing(廖立兵).J.Chinese Ceram.Soc.(硅酸鹽學(xué)報(bào)), 2011(9):1523-1530

[4]Frost R L,Kristof J,Horvath E,et al.J.Colloid Interface Sci.,2002,251(2):350-359

[5]Frost R L,Kristof J,Paroz G N,et al.J.Colloid Interface Sci.,1998,208(2):478-486

[6]XIA Hua(夏華),WANG Fang-Zheng(王方正),LI Xu-Qiang (李學(xué)強(qiáng)).J.Harbin Inst.Technol.(哈爾濱工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)),2006(1):126-129

[7]Olejnik S,Aylmore L A G,Posner A M,et al.J.Phys.Chem., 1968,72(1):241-249

[8]ZHANG Yin-Min(張印民),LIU Qin-Fu(劉欽甫),WU Ze-Guang(伍澤廣),et al.J.Chinese Ceram.Soc.(硅酸鹽學(xué)報(bào)), 2011(10):1637-1643

[9]CHEN Jie-Yu(陳潔渝),YAN Chun-Jie(嚴(yán)春杰),WAN Wei-Min(萬為敏),et al.J.Chinese Ceram.Soc.(硅酸鹽學(xué)報(bào)), 2010(09):1837-1842

[10]Frost R L,Kristof J,Horvath E,et al.Spectrochim.Acta Part A,2000,56(9):1711-1729

[11]Frost R L,Kloprogge J T,Kristof J,et al.Spectrochim.Acta Part A,2001(57):603-609

[12]Komori Y,Sugahara Y,Kuroda K.Appl.Clay Sci.,1999 (15):241-252

[13]Matusik J,Kapyta Z.Appl.Clay Sci.,2013(83/84):433-440

[14]Matusik J,Kapyta Z,Olejniczak Z.Appl.Clay Sci.,2013 (83/84):426-432

[15]LIU Qin-Fu(劉欽甫),CHENG Hong-Fei(程宏飛),DU Xiao-Man(杜小滿),et al.Acta Minalogica Sinica(礦物學(xué)報(bào)), 2010(2):153-159

[16]XI Guo-Xi(席國(guó)喜),LU Kuang(路寬).Bull.Chinese Ceram Soc.(硅酸鹽通報(bào)),2011,30(5):1155-1159

[17]WANG Lin-Jiang(王林江),XIE Xiang-Li(謝襄漓),CHEN Nan-Chun(陳南春),et al.Chinese J.Inorg.Chem.(無機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào)),2010,26(5):853-859

[18]Komori Y,Enoto H,Takenawa R,et al.Langmuir,2000(16): 5506-5508

[19]Matusik J,Scholtzova E,Tunega D.Clays Clay Miner., 2012,3(60):227-239

[20]LONG Hai(龍海),ZHENG Yu-Ying(鄭玉嬰),GUO Yong(郭勇),et al.Chinese J.Inorg.Chem.(無機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào)),2012, 28(6):1210-1216

[21]Kuroda Y,Ito K,Itabshi K,et al.Langmuir,2011,27(5): 2028-2035

[22]Smith M B,March J.Translated by LI Yan-Mei(李艷梅), March′s Advanced Organic Chemistry(March高等有機(jī)化學(xué)).Beijing:Chemical Industry Press,2007:47-49

[23]CHEN Yan-Cui(陳彥翠),SUN Hong-Juan(孫紅娟),PENG Tong-Jiang(彭同江).Chinese Non-Met.Mine.(非金屬礦), 2008(03):18-21

[24]Brindley G,Moll W.Am.Mineral.,1965(50):1355-1370

Synthesis and Possible Modeling of Kaolinite-Stearic Acid Intercalation Compound

LIU Qin-Fu＊,1ZUO Xiao-Chao1ZHANG Shi-Long2ZHANG Shuai1JI Jing-Chao1
(1College of Geoscience and Surveying Engineering,China University of Mining and Technology,Beijing 100083,China)
(2School of Chemical and Environmental Engineering,China University of Mining and Technology,Beijing 100083,China)

Kaolinite-stearic acid intercalation compound was synthesized via intercalation and displacement using kaolinite from Zhangjiakou as raw material.The new intercalation compounds were characterized by X-ray diffraction(XRD),Fourier transform infrared spectracopy(FTIR)，Thermal Gravity Analysis(TG/DTG)and Transmission Electron Microscope(TEM).Experimental results show that the basal spacing of kaolinite-stearic acid intercalation compound is 4.05～4.37 nm and the intercalationrate of the product reaches to 86.9%.The intercalation time and the pH value of the solution have influence on the basal spacing and intercalationrate.The methoxy groups which were grafted with iner surface OH groups and the stearic acid molecules are inside the interlayers of the kaolinite.The TG/DTG Analyses were to conform that the activity of kaolinite hydroxyl increased after methanol modified.Some sheets of the kaolinite-stearic acid compound have rolled up from the edge and formed nanoscrolls which is similar with halloysite.The possible intercalation mechanism is analyzed.A model was provided by structural computation in theory.The results show that the reason about the changed spacings of the compounds in different conditions is explained by the model.

kaolinite;stearic acid;intercalation;nanoscroll;structure

O611.4

A

1001-4861(2015)01-0007-08

10.11862/CJIC.2015.035

2014-07-29。收修改稿日期：2014-10-10。國(guó)家自然科學(xué)基金(No.51034006)重點(diǎn)項(xiàng)目。

＊通訊聯(lián)系人。E-mail：lqf@cumtb.edu.cn