不同形態(tài)硫?qū)Τ鞘猩罾鵁徇^(guò)程中重金屬遷移特性的影響*

蔡思雨，陸繼東，何 嬋

（華南理工大學(xué)電力學(xué)院，廣州 510640）

不同形態(tài)硫?qū)Τ鞘猩罾鵁徇^(guò)程中重金屬遷移特性的影響*

蔡思雨，陸繼東?，何 嬋

（華南理工大學(xué)電力學(xué)院，廣州 510640）

采用管式實(shí)驗(yàn)爐研究了不同形態(tài)硫化物對(duì)城市生活垃圾中Cd、Cu、Cr、Pb、Ni、Zn六種元素在熱過(guò)程中的遷移特性的影響，使用原子吸收光譜儀和掃描電子顯微鏡等儀器對(duì)重金屬濃度、灰渣表面形貌等進(jìn)行了分析。結(jié)果表明，在熱過(guò)程中，無(wú)機(jī)硫相對(duì)于有機(jī)硫能更有效地將重金屬固定在底渣中。含硫化合物的存在可以減少Cd、Cu、Pb在熱過(guò)程中的揮發(fā)；其中無(wú)機(jī)硫可以減少Cr、Ni的揮發(fā)，而有機(jī)硫則會(huì)增大Cr、Ni的揮發(fā)。但在還原性氣氛中，含硫化合物的存在會(huì)增大重金屬的揮發(fā)。

重金屬；揮發(fā)率；硫化物；還原性氣氛

0 引 言

對(duì)城市生活垃圾進(jìn)行熱處理是一種可以實(shí)現(xiàn)減容化、資源化、無(wú)害化的有效手段，但是也隨之帶來(lái)一系列二次污染問(wèn)題，如飛灰、重金屬、二噁英等。HASSELRIIS等[1]在對(duì)典型垃圾組分中重金屬含量測(cè)定后指出，即使去除了明顯易生成重金屬污染物的垃圾源，焚燒后仍將有大量重金屬存在。重金屬在熱過(guò)程中的遷移分布除與其本身的特性有關(guān)外，還會(huì)受入爐垃圾成分的影響，如S、Cl等元素 的影響[2-4]；同時(shí)運(yùn)行工況也有很大影響[5-7]。

垃圾中硫的含量大約為1%，而硫化合物在紡織、顏料、橡膠工業(yè)、造紙、洗滌劑等行業(yè)的廣泛使用使得垃圾中硫的形態(tài)各異。關(guān)于硫?qū)χ亟饘僭跓徇^(guò)程中遷移特性的影響，相關(guān)學(xué)者主要進(jìn)行了熱力學(xué)模擬和實(shí)驗(yàn)兩方面的研究。THIPSE[8]和BELEVI[9]通過(guò)熱力學(xué)模擬研究得出，當(dāng)溫度低于800℃時(shí)，硫?qū)⑴c重金屬形成硫酸鹽化合物；但是隨著溫度升高，重金屬硫酸鹽形式不再穩(wěn)定，容易分解成重金屬氧化物和二氧化硫等揮發(fā)。WOBST等[10-11]通過(guò)熱力學(xué)計(jì)算研究S、Cl、P對(duì)污泥重金屬的耦合影響規(guī)律時(shí)發(fā)現(xiàn)，隨著硫含量的增加，重金屬碳酸鹽、氧化物及絡(luò)合物都與硫結(jié)合形成各金屬的硫酸鹽固體。劉敬勇等[12-13]在研究不同硫化物對(duì)垃圾摻燒污泥飛灰的研究中也發(fā)現(xiàn)，在樣品中加入硫化鈉和硫酸鈉后，Zn的揮發(fā)率會(huì)下降。陳勇等[14-15]研究了模擬垃圾中不同形態(tài)無(wú)機(jī)硫?qū)b、Cd的遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律，得到的結(jié)論表明所有形態(tài)的硫均易使Pb向飛灰中遷移，使其在底渣中的含量減少25%以上；而S和Na2S則與Cd反應(yīng)形成難揮發(fā)性化合物CdS，從而使Cd在底渣中的含量增加；Na2SO4（Na2SO3）則易與Cd形成CdSO4(s)，高溫下分解為CdO(s)，使Cd更多地分布在飛灰中。在熱過(guò)程中，氣氛對(duì)重金屬的遷移特性也有很大的影響。孫路石[16]和沈伯雄[17]等通過(guò)實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)氧化性氣氛更有利于重金屬在熱過(guò)程中生成氧化物而留存在底渣中。CORELLA等[18]在實(shí)驗(yàn)中卻發(fā)現(xiàn)，Cd、Zn、Ni、Pb等元素的氧化物和氯化物在還原性氣氛中更為穩(wěn)定。

綜上所述，前人主要研究了熱過(guò)程中無(wú)機(jī)硫?qū)χ亟饘俚挠绊懀狈?duì)有機(jī)硫的研究，而且對(duì)于 還原性氣氛的影響規(guī)律尚沒(méi)有明確結(jié)論。因此本文針對(duì)不同形態(tài)硫化物對(duì)重金屬在熱過(guò)程中的遷移特性規(guī)律進(jìn)行系統(tǒng)地實(shí)驗(yàn)研究，同時(shí)重點(diǎn)考察其在還原性氣氛下的影響規(guī)律。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)樣品

城市生活垃圾的成分比較復(fù)雜，重金屬種類(lèi)和含量通常變化較大，這對(duì)使用實(shí)際樣品進(jìn)行實(shí)驗(yàn)研究帶來(lái)了較大的困難。因此考慮以我國(guó)的城市生活垃圾組成成分為背景[19]，確定實(shí)驗(yàn)中所采用的樣品模擬方案。方案如表1所示，所有垃圾模擬成分單獨(dú)采樣后使用 FW80 型高速萬(wàn)能破碎機(jī)進(jìn)行粉碎，再按一定比例均勻混合。破碎后的垃圾樣品平均粒徑在 100 目以下，每次樣品稱(chēng)量質(zhì)量為0.5 g。

為了進(jìn)一步認(rèn)識(shí)模擬樣品的物化特性，對(duì)每一種模擬組分進(jìn)行工業(yè)分析和元素分析。由于垃圾組分的工業(yè)分析缺少相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)分析方法，因此其工業(yè)分析參照煤的工業(yè)分析方法（GB/T 212-2001）進(jìn)行測(cè)定。模擬組分的元素構(gòu)成采用元素分析儀測(cè)定。結(jié)果見(jiàn)表2。

表1 樣品模擬方案Table 1 Sample simulation

表2 模擬樣品組分的構(gòu)成分析Table 2 Composition analysis of the simulation sample

考慮到分析儀器檢測(cè)限的限制以及分析的方便和準(zhǔn)確，采用額外添加重金屬乙酸鹽的形式進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。重金屬乙酸鹽極易分解并且不引入其他元素，是目前重金屬的研究中廣泛采用的添加方式。本文中六種重金屬的添加形式和濃度詳見(jiàn)表3。

表3 重金屬添加形式和濃度Table 3 Adding forms and concentrations of heavy metal

對(duì)加入重金屬乙酸鹽的城市生活垃圾原樣進(jìn)行消解后，采用原子吸收光譜儀測(cè)量樣品中總的重金屬含量，即樣品中原有的重金屬含量與添加的重金屬含量總和，結(jié)果如表4所示。

表4 樣品中重金屬含量Table 4 Heavy metal content in the sample

1.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

實(shí)驗(yàn)在管式熱態(tài)實(shí)驗(yàn)臺(tái)架上進(jìn)行，實(shí)驗(yàn)裝置見(jiàn)圖1。裝置主要包括通氣部分、電熱爐、石英管反應(yīng)器、數(shù)字溫控儀、焦油冷凝裝置、煙氣吸收裝置。石英管放置于電熱爐中加熱，使用數(shù)字溫控儀設(shè)定和控制加熱溫度，反應(yīng)過(guò)程物料升溫通過(guò)插入反應(yīng)器中的熱電偶測(cè)定。

為保證試驗(yàn)系統(tǒng)中目標(biāo)氣氛的純凈性，在達(dá)到指定溫度后，以2 L/min的流速通入目標(biāo)氣氛吹掃30 min。然后將裝有模擬垃圾樣品的瓷舟從石英進(jìn)氣端用推桿緩慢推入爐膛中央。為保證樣品的充分反應(yīng)，停留時(shí)間設(shè)置為50 min。反應(yīng)結(jié)束后，用推桿取出瓷舟，在干燥皿內(nèi)自然冷卻。待瓷舟冷卻后將瓷舟中的全部殘?jiān)D(zhuǎn)移至“底渣試管”中，視為底渣樣品；根據(jù)US EPA 標(biāo)準(zhǔn)方法進(jìn)行濕法消解，待消解完全后定容過(guò)濾。吸收瓶中的吸收液轉(zhuǎn)移到“煙氣試管”中，視為煙氣樣品。待所有樣品處理完畢后，用原子吸收光譜儀進(jìn)行重金屬含量測(cè)量。

實(shí)驗(yàn)中選取無(wú)機(jī)硫化物Na2S和Na2SO4、有機(jī)硫化物苯磺酸鈉作為研究對(duì)象，實(shí)驗(yàn)溫度為600℃～900℃；添加硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0%～2%。為了避免實(shí)驗(yàn)結(jié)果的偶然性，每一個(gè)工況下分別做3次重復(fù)性實(shí)驗(yàn)，文中給出的是平均值。

為了對(duì)各種重金屬在熱過(guò)程中揮發(fā)程度進(jìn)行評(píng)價(jià)，引入重金屬揮發(fā)率的定義：

圖1 管式爐實(shí)驗(yàn)臺(tái)架簡(jiǎn)圖Fig. 1 Tube furnace experimental bench diagram

2 結(jié)果與討論

2.1 不同溫度條件下硫形態(tài)對(duì)重金屬揮發(fā)率的影響

圖2為空氣氣氛中不同溫度條件下硫形態(tài)對(duì)重金屬在熱過(guò)程中遷移分布的影響，其中硫化物的添加量均為1%。由圖2可知，在三種硫化物作用下，Cd、Cu、Pb和Zn的揮發(fā)率隨著溫度升高而逐漸增大；Cr則是隨著溫度的上升，其揮發(fā)率先降低，但在900℃時(shí)有大幅提高。其中Cd、Cu、Pb和Zn是中等揮發(fā)元素，在熱過(guò)程中更容易受到溫度變化的影響，而Cr是較難揮發(fā)元素，受溫度變化的影響較小，說(shuō)明硫化物在熱過(guò)程中對(duì)比較穩(wěn)定的金屬產(chǎn)生的影響更大。

圖2 不同溫度條件下硫形態(tài)對(duì)重金屬揮發(fā)率的影響Fig. 2 The influence of sulfur on the volatilization rates of heavy metals under different temperature

2.2 不同硫含量對(duì)重金屬在熱過(guò)程中的影響

圖3為850℃、空氣條件下，不同硫含量對(duì)重金屬在熱過(guò)程中的影響。由圖可知，含硫化合物的存在會(huì)抑制Cd和Cu的揮發(fā)。無(wú)機(jī)硫會(huì)抑制Cr、Ni和Pb在熱過(guò)程中的揮發(fā)，而苯磺酸鈉則會(huì)增大Cr、Ni和Pb的揮發(fā)。隨著無(wú)機(jī)硫化物含量的增加，重金屬的揮發(fā)率會(huì)不同程度減少，但苯磺酸鈉含量的增加會(huì)增大重金屬的揮發(fā)率。Zn會(huì)與樣品中的Al2O3生成難揮發(fā)的ZnAlO2，因此含硫化合物含量的變化對(duì)Zn在熱過(guò)程中遷移特性的影響較小。

圖3 不同硫含量對(duì)重金屬揮發(fā)率的影響Fig. 3 The influence of different sulfur contents on the volatilization rates of heavy metals

由此可知，三種硫化物對(duì)重金屬在熱過(guò)程中的影響差異比較明顯。一般認(rèn)為，硫酸鈉和硫化鈉在熱過(guò)程中會(huì)與重金屬生成相應(yīng)的硫酸鹽和硫化物，而硫酸鹽和硫化物的熔沸點(diǎn)會(huì)高于重金屬氧化物，所以其更容易富集于底渣中。但同時(shí)硫化鈉和硫酸鈉等鹽類(lèi)物質(zhì)的加入又會(huì)降低灰渣的熔點(diǎn)，使得灰渣容易發(fā)生熔融，被氣流攜帶離開(kāi)底渣。所以在熱過(guò)程中重金屬與硫酸鈉以及硫化鈉的反應(yīng)受到這兩種機(jī)制作用[20]。當(dāng)樣品中苯磺酸鈉含量增加時(shí)，重金屬的揮發(fā)率會(huì)逐漸增加。這可能是因?yàn)楸交撬徕c在空氣氣氛條件下更容易分解形成SO2、H2O等物質(zhì)，而當(dāng)反應(yīng)氣氛中SO2濃度過(guò)高時(shí)，可能會(huì)抑制金屬鋁酸鹽或金屬氧化物的生成從而導(dǎo)致重金屬的揮發(fā)。

2.3 不同氣氛條件下不同形態(tài)硫?qū)χ亟饘僭跓徇^(guò)程中的影響

圖4為850℃條件下，不同氣氛條件下不同形態(tài)硫?qū)χ亟饘僭跓徇^(guò)程中的影響，加入的硫化物的含量為1%，反應(yīng)氣氛分別為空氣、90%氮?dú)?10%氧氣和純氮?dú)?。從圖4可看出，隨著氮?dú)獗壤脑黾樱亟饘俚膿]發(fā)率均有不同程度的增加，且苯磺酸鈉作用下增加的更為明顯。說(shuō)明還原性氣氛下含硫化合物會(huì)增大重金屬的揮發(fā)率，且有機(jī)硫化物對(duì)重金屬揮發(fā)率的增加較無(wú)機(jī)硫化物大。

圖4 不同氣氛條件下不同形態(tài)硫?qū)χ亟饘贀]發(fā)率的影響Fig. 4 Effects of different forms of sulfur on the volatilization rates of heavy metals under different atmosphere

2.4 底渣SEM分析

為了更為清楚的探究城市生活垃圾中不同形態(tài)硫?qū)χ亟饘僭跓徇^(guò)程中遷移轉(zhuǎn)化機(jī)理的影響，需要了解產(chǎn)物底渣的體表特征，因此選取特征工況下的樣品底渣利用掃描電子顯微鏡（SEM）進(jìn)行檢測(cè)。

圖5給出了不同形態(tài)硫化物在特征工況下的SEM圖像，即850℃時(shí)，在氮?dú)鈿夥蘸涂諝鈿夥障路謩e加入含量為1%的不同硫化物的實(shí)驗(yàn)。從中可以看出，在氮?dú)鈿夥障潞辛蛩徕c的樣品底渣中多以平整規(guī)則面的晶體、塊狀顆粒存在；而含有硫化鈉的樣品底渣則是多以塊狀顆粒存在，也有少量晶體顆粒存在；而含有苯磺酸鈉樣品的底渣則均是小顆粒。在空氣氣氛下含有硫酸鈉的樣品仍是以規(guī)則斷面的晶體顆粒居多，但表面疏松多孔的塊狀物質(zhì)減少很多；而含有硫化鈉的底渣樣品中晶體顆粒則有所增加；含有苯磺酸鈉的樣品中仍是以表面疏松多孔顆粒為主，但可看出，在氮?dú)鈿夥罩蟹炊幸恍┹^大顆粒存在。這說(shuō)明當(dāng)樣品中含有硫化物時(shí)，重金屬的揮發(fā)率都較低，但有機(jī)硫化物會(huì)使重金屬更多的留存在底渣中。

圖5 不同形態(tài)硫化物在典型工況下的SEM圖像Fig. 5 SEM images of different forms of sulfide under typical operating conditions

3 結(jié) 論

（1）隨著溫度的升高，重金屬的揮發(fā)率增大，且硫化物在熱過(guò)程中對(duì)比較穩(wěn)定的金屬產(chǎn)生的影響更大。

（2）硫化物形態(tài)的不同，對(duì)重金屬揮發(fā)率的影響是不一致的。無(wú)機(jī)硫相對(duì)于有機(jī)硫，能更有效的將重金屬固定在底渣中，而有機(jī)硫會(huì)在一定程度上增大重金屬的揮發(fā)率。

（3）在還原性氣氛中，硫化物的存在會(huì)增大重金屬的揮發(fā)，而氧化性氣氛下，硫化物的存在會(huì)使重金屬生成穩(wěn)定的硫化物而更多的留存在底渣中。

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Effects of Different Forms of Sulfur on the Characteristics of Heavy Metals in the Thermal Process of Municipal Solid Waste

CAI Si-yu, LU Ji-dong, HE Chan
(School of Electric Power, South China University of Technology, Guangzhou 510640, China )

In this paper, the effects of different forms of sulfide on the volatilization of heavy metals (Cd, Cr, Ni, Cu, Pb, and Zn) in municipal solid waste (MSW) were investigated. The heavy metal amount and surface morphology of bottom ash were analyzed with Atomic Absorption Spectrometer (AAS) and Scanning Electron Microscope (SEM) respectively. Results showed that, compared with the organic sulfur, inorganic sulfur can more effectively immobilize the heavy metals in bottom ash in the thermal process. The presence of sulfur compounds would inhibit the volatilization of Cd, Cu and Pb during the thermal process. The inorganic sulfur would inhibit the volatilization of Cr and Ni, while the organic sulfur would increase the volatilization rates. However, the presence of sulfur compounds would increase the volatilization of heavy metals in reducing atmosphere.

heavy metals； volatilization rate； sulfur； reducing atmosphere

TK09

A

10.3969/j.issn.2095-560X.2015.06.002

2095-560X（2015）06-0415-07

蔡思雨（1991-），女，碩士研究生，主要從事清潔能源轉(zhuǎn)換及系統(tǒng)優(yōu)化研究。

2015-10-13

2015-11-16

國(guó)家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展計(jì)劃（973計(jì)劃項(xiàng)目，2011CB201501）

? 通信作者：陸繼東，E-mail：jdlu@scut.edu.cn

陸繼東（1957-），男，教授，博士生導(dǎo)師，主要從事清潔能源轉(zhuǎn)換及系統(tǒng)優(yōu)化研究。