大型焦?fàn)t煤氣制氫生產(chǎn)中的問題分析及應(yīng)對措施

趙鐸

（河南神馬尼龍化工有限責(zé)任公司，河南 平頂山 467000)

大型焦?fàn)t煤氣制氫生產(chǎn)中的問題分析及應(yīng)對措施

趙鐸

（河南神馬尼龍化工有限責(zé)任公司，河南 平頂山 467000)

介紹了焦?fàn)t煤氣變壓吸附（PSA）提氫技術(shù)原理及簡要流程，對二套大規(guī)模的焦?fàn)t煤氣制氫裝置的生產(chǎn)運(yùn)行及出現(xiàn)的問題進(jìn)行了分析總結(jié)，并提出應(yīng)對技術(shù)措施。

焦?fàn)t煤氣；制氫；大規(guī)模；變壓吸附；存在問題；應(yīng)對措施

隨著全球經(jīng)濟(jì)危機(jī)的蔓延，焦化行業(yè)因焦炭價格下滑限產(chǎn)，氫氣作為河南神馬尼龍化工公司苯精制、環(huán)己醇、己二胺等化工生產(chǎn)裝置的重要生產(chǎn)原料成本上升，與同行業(yè)石油裂解副產(chǎn)煉廠氣、催化干氣、生產(chǎn)過程弛放氣制氫成本0.3元/m3～1元/m3相比，大大提高了尼龍66鹽成本；同時尼龍化工為占領(lǐng)高端己二酸市場從10萬t/a提高到30萬t/a擴(kuò)能，導(dǎo)致原料氫氣缺口巨大。

神馬尼龍化工有限責(zé)任公司利用平煤與神馬重組后的合理資源配置，堅持“以煤為主，相關(guān)多元”的化工格局，先后利用天宏焦化公司、首山焦化公司富裕焦?fàn)t煤氣（COG）作原料，采用四川同盛、上海華西的變壓吸附（PSA）技術(shù)制取純氫。2005年利用天宏焦化公司建設(shè)三源制氫公司，2006年11月建成投產(chǎn)，產(chǎn)品氫氣能力10000m3/h；2008年建設(shè)首山焦化制氫公司，2009年10月建成投產(chǎn)，產(chǎn)品氫氣能力30000m3/h。

裝置建設(shè)時國內(nèi)焦?fàn)t煤氣制氫技術(shù)已應(yīng)用于石化、冶金行業(yè)[1-2]，最大生產(chǎn)規(guī)模為1500m3/h，大部分規(guī)模在1000m3/h以下，如何結(jié)合焦?fàn)t煤氣氣體條件，將設(shè)計規(guī)模放大，成為裝置能否成功的關(guān)鍵。裝置投運(yùn)后在工藝設(shè)計、設(shè)備、運(yùn)行等方面出現(xiàn)諸多問題，主要原因是工藝、設(shè)備都是國內(nèi)第一次工業(yè)放大，尤其是預(yù)處理、壓縮部分無成熟經(jīng)驗可以參考，各控制技術(shù)指標(biāo)缺少準(zhǔn)確值，沒有一個標(biāo)準(zhǔn)，基本上是在設(shè)計值基礎(chǔ)上摸索，經(jīng)過調(diào)整、改造，目前生產(chǎn)達(dá)到了設(shè)計條件，運(yùn)行穩(wěn)定。

1 兩套焦?fàn)t煤氣制氫裝置的工藝流程及特點(diǎn)

1.1 流程簡介

焦?fàn)t煤氣制氫裝置采用PSA工藝技術(shù)提取純氫，其基本原理是利用固體吸附劑對氣體的吸附有選擇性，以及氣體在吸附劑上的吸附量隨其分壓的降低而減少的特性，實(shí)現(xiàn)氣體混合物的分離，同時采用抽真空的辦法完成吸附劑的再生，不耗用氫氣，因此氫氣回收率高。原料氣進(jìn)行PSA提純前，需根據(jù)原料氣組分復(fù)雜情況進(jìn)行預(yù)處理。整個流程基本分為以下幾個處理工段：原料氣脫焦油及提壓；原料氣脫除高碳烴類雜質(zhì)及凈化；原料氣脫除強(qiáng)吸附組分；半成品氣進(jìn)行壓縮和精脫硫；半成品氣進(jìn)行PSA提純及外送。

1.2 焦?fàn)t煤氣工藝條件

焦?fàn)t煤氣組成見表1，壓力為5kPa(G)，溫度為40℃。

表1 焦?fàn)t煤氣組成

1.3 產(chǎn)品氫氣要求技術(shù)參數(shù)

φ(H2)≥99.99%；壓力≥1.6MPa；溫度 ≤50℃。雜質(zhì)要求見表2。

表2 產(chǎn)品氫氣雜質(zhì)要求

2 運(yùn)行情況

三源制氫公司：一次建成投產(chǎn)，產(chǎn)品質(zhì)量達(dá)到了設(shè)計要求。三源制氫公司受民用煤氣的季節(jié)性波動和焦炭市場行情影響，因為當(dāng)時原料氣供應(yīng)不足沒有達(dá)到產(chǎn)品設(shè)計規(guī)模；在生產(chǎn)過程中發(fā)現(xiàn)了影響生產(chǎn)能力及長周期運(yùn)行的設(shè)計問題及設(shè)備問題、操作問題，經(jīng)過公司技術(shù)人員及四川同盛設(shè)計人員不斷的探討、改進(jìn)，后經(jīng)過上海華西的技術(shù)改造，最終裝置生產(chǎn)能力提高到12000m3/h。

首山焦化制氫公司：是在三源制氫公司焦?fàn)t煤氣制氫技術(shù)的基礎(chǔ)上設(shè)計建設(shè)，裝置一次建成投產(chǎn)，產(chǎn)品質(zhì)量達(dá)到了設(shè)計要求，因為受原料氣供應(yīng)不足局限沒有達(dá)到產(chǎn)品設(shè)計規(guī)模。在生產(chǎn)過程中發(fā)現(xiàn)了影響生產(chǎn)能力、產(chǎn)品質(zhì)量的設(shè)備等問題，經(jīng)過上海華西的技術(shù)改造，裝置生產(chǎn)能力穩(wěn)定到30000m3/h。

3 存在問題

兩套焦?fàn)t煤氣制氫裝置自開車以來，存在問題如下：

(1)原料氣中氧設(shè)計條件與實(shí)際數(shù)據(jù)有偏離，存在產(chǎn)品氣氧指標(biāo)不合格

設(shè)計時原料氣中φ(O2)為0.43%，氣源沒有把關(guān)裝置或措施，導(dǎo)致上游天宏焦化公司送來氣體無處理，公司在管理方面無能為力；在工藝處理上沒有彈性。

存在氧超問題，如φ(O2)最高竟達(dá)到3.6%，導(dǎo)致后續(xù)吸附劑不能把關(guān)，產(chǎn)品氫氣不合格而放空問題，并導(dǎo)致電捕焦運(yùn)行存在安全隱患。

(2)除油器系統(tǒng)問題

除油器內(nèi)裝活性炭和焦粒，原設(shè)計一臺吸附，一臺再生，吸附時間為20天，當(dāng)一個塔吸附飽和后，用蒸汽加熱至250～300℃，進(jìn)行反吹再生，重復(fù)利用。

但實(shí)際一天就吸附飽和，再生時間至少兩天，因再生時間與吸附時間不對應(yīng)，兩個除油器吸附和再生不能同步，不能保證除油系統(tǒng)生產(chǎn)正常運(yùn)行，必有一天大量焦油、萘等雜質(zhì)穿透除油器床層進(jìn)入變壓吸附系統(tǒng)。

(3)冷凍分離系統(tǒng)問題

從投用運(yùn)行狀況來看，由于焦?fàn)t煤氣中苯、萘等有機(jī)物嚴(yán)重超標(biāo)，結(jié)果大量的苯、部分萘、柴油等在冷凍分離系統(tǒng)不能脫除，全部進(jìn)入除油系統(tǒng)，在除油器也不能把關(guān)后，影響到吸附劑有中毒，被迫多次停車檢修，最后只好更換吸附劑。

(4)吸附劑有中毒現(xiàn)象，生產(chǎn)能力迅速下降

從開車初期來看，兩套PSA工序吸附時間都已經(jīng)達(dá)到了極限值，幾乎沒有調(diào)整的余地；一旦原料氣中氧含量超標(biāo)，必須進(jìn)行減負(fù)荷操作，才能保證氫氣產(chǎn)量。

前端PSA裝置吸附劑由于除油器原因有中毒現(xiàn)象，影響到后端PSA吸附劑的吸附效果，在生產(chǎn)指標(biāo)方面，前端PSA工段提純吸附塔的吸附劑對CO和O2吸附能力下降，出口氫氣純度低于設(shè)計值，導(dǎo)致后系統(tǒng)的CO容易超標(biāo)。

(5)存在部分設(shè)備設(shè)計、選型和配置不當(dāng)

電捕焦油器運(yùn)行10天就需要停車處理，無備臺處理雜質(zhì)，且除焦能力低等；

螺桿壓縮機(jī)存在漏氣、漏油、影響潤滑油油質(zhì)問題，后冷卻器的氣液分離器油氣分離效果差，導(dǎo)致噴油系統(tǒng)、螺桿機(jī)非正常使用，同時嚴(yán)重影響冰機(jī)的制冷效果等。

(6)公用工程不合格，不能滿足生產(chǎn)正常應(yīng)用

循環(huán)水水質(zhì)及水溫差、低壓蒸汽壓力過低，冷源能力低等問題制約生產(chǎn)穩(wěn)定運(yùn)行。

4 問題分析及改進(jìn)措施

4.1 原料氣中氧不合格及處理措施

通過調(diào)研發(fā)現(xiàn)，我公司對產(chǎn)品氫中氧含量（φ(O2)≤30×10-6）的要求并不高，而國內(nèi)其它有控氧要求的廠家一般控制在φ(O2)在(1～10)×10-6的水平，所以我們預(yù)期在焦?fàn)t煤氣中氧含量正常的情況下，可以停用裝置配套的脫氧系統(tǒng)，而通過前端的脫硫脫碳工序脫除部分氧，以達(dá)到控氧目標(biāo)。但在實(shí)際生產(chǎn)過程中，原料氣中的氧含量頻繁超標(biāo)，而且脫硫脫碳裝置中O2和H2的分離系數(shù)較小，并未達(dá)到控氧目的，而出現(xiàn)氧超標(biāo)的嚴(yán)重生產(chǎn)問題。

措施：首先從源頭控制天宏焦化的焦?fàn)t煤氣運(yùn)行指標(biāo)，防范原料氣中的氧含量頻繁波動；同時因?qū)嶋H運(yùn)行中原料氣的氧含量比設(shè)計值高的問題，對現(xiàn)有脫氧系統(tǒng)的鈀催化劑進(jìn)行重新配置，解決氧含量超出正常情況下的處理瓶頸；對脫氧系統(tǒng)進(jìn)行常規(guī)運(yùn)行，以保證產(chǎn)品氫中氧含量長期控制在要求之內(nèi)。

4.2 除油器飛溫問題

通過取樣分析除油器中焦碳、活性炭中硫、碳情況分析，在再生的過程中由于沒有把床層內(nèi)的熱量及時帶出，且床層有焦油、萘等高分子烴類和硫化物，在逆放氣中有氧條件下，硫化物會產(chǎn)生單質(zhì)硫，活性炭的自燃溫度較低（通常在400℃左右），最終超過燃點(diǎn)導(dǎo)致飛溫。

所以保證除油器系統(tǒng)再生徹底，減少除油器中的水、苯、萘、高碳烴物質(zhì)的的積累，提高吸附劑活性是關(guān)鍵。

解決措施：

(1)在除油器內(nèi)吸附劑配置上杜絕存在飛溫的可能性，如增加氧化鋁，去掉水分，杜絕單質(zhì)硫的生成。

(2)將原有的2塔除油系統(tǒng)改為3塔流程，這樣可以實(shí)現(xiàn)不停車更換吸附劑和檢修，提高裝置的可靠性和連續(xù)生產(chǎn)能力。

4.3 冷凍分離系統(tǒng)

該技術(shù)是國內(nèi)首次把冷凍分離技術(shù)大規(guī)模地運(yùn)用到工業(yè)生產(chǎn)中，該技術(shù)采用冷凍鹽水將原料氣兩級降溫，利用原料氣中各組份的飽和蒸汽壓不同進(jìn)行雜質(zhì)分離，將原料氣中的萘等雜質(zhì)被冷凝后結(jié)晶并經(jīng)過氣液分離器進(jìn)行分離、脫除。在實(shí)際生產(chǎn)過程中，理論計算值與實(shí)際生產(chǎn)值存在著一定差別，不能指導(dǎo)生產(chǎn)。如冷凍分離需多長時間再生，冷凍分離對萘脫除至多少才進(jìn)入除油器,都沒有一個量的概念。

解決措施：

（1）在冷凍系統(tǒng)前增加冷卻器，以保證將原料氣冷卻溫度。

（2）增上冰機(jī)和強(qiáng)制性風(fēng)冷塔，改變制冷機(jī)組制冷量。

4.4 兩套PSA工序產(chǎn)能下降

4.4.1 吸附劑失活

據(jù)資料介紹，當(dāng)無機(jī)硫在含氧和水的環(huán)境下，會有少量的化學(xué)硫氧化生成單質(zhì)硫并沉積于吸附劑的微孔中，隨著時間的推移，生成的單質(zhì)硫會逐漸堵塞吸附劑的微孔，從而使吸附劑慢慢失活。對于不同的吸附劑其失活的時間不同，活性炭類吸附劑由于其孔結(jié)構(gòu)中中孔較多，生成的單質(zhì)硫大部分可以經(jīng)過加熱再生出來。但吸附劑每再生一次后其吸附容量會逐漸下降，故其失活的時間會較長一些。如分子篩類吸附劑因其微孔較多、中孔較少，一旦吸附硫單質(zhì)就會完全失活。

4.4.2 預(yù)處理系統(tǒng)穿透

現(xiàn)裝置因原料氣中ρ(H2S)在4000～5000mg/m3，焦油、萘氧含量較高，加上壓縮后冷卻器偏小，預(yù)處理效果不好，使大量焦油萘等類雜質(zhì)聚集到PSA吸附劑微孔中，導(dǎo)致PSA吸附劑性能迅速下降而失效，進(jìn)一步影響下段PSA吸附劑的性能，致使裝置生產(chǎn)能力迅速下降，長久運(yùn)行將影響到產(chǎn)品質(zhì)量。

解決措施：更改吸附劑配置，適合現(xiàn)有工藝條件。

4.5 改進(jìn)、優(yōu)化部分設(shè)備

電捕焦油器：電壓35kW～45kW配置不高，導(dǎo)致電場除焦能力低等，通過采用提高電壓配置操作，提高電場強(qiáng)度、電暈分離，達(dá)到雜質(zhì)分離目的；同時在電捕焦油器入口設(shè)置旁路，便于電捕焦油器的在線檢修，達(dá)到備臺要求。

螺桿壓縮機(jī)：選型與密封制造系統(tǒng)不配套導(dǎo)致漏氣、漏油、影響潤滑油油質(zhì)等問題，后冷卻器換熱面積小無法保證氣液分離器的油氣分離，導(dǎo)致噴油系統(tǒng)、螺桿機(jī)非正常使用，同時嚴(yán)重影響冰機(jī)的制冷效果等。解決措施：系統(tǒng)增加冷卻器，以保證原料氣冷卻溫度；同時通過國內(nèi)技術(shù)調(diào)研，設(shè)備選型與密封制造系統(tǒng)配套，避免漏氣、漏油問題。

4.6 公用工程滿足生產(chǎn)正常應(yīng)用

公用工程是保證工藝技術(shù)正常發(fā)揮、生產(chǎn)穩(wěn)定、長周期的基本條件，采取措施如下：

(1)循環(huán)水系統(tǒng)通過新增涼水塔改變原有溫度差，滿足工藝要求；并通過加藥系統(tǒng)解決循環(huán)水水質(zhì)問題；

(2)增加了一臺管式爐，用來提高低壓蒸汽的吹掃溫度。

(3)通過新增一套溴化鋰冰機(jī)設(shè)備提高冷源能力，做好原料氣預(yù)處理。

5 結(jié)語

我國焦?fàn)t煤氣產(chǎn)量巨大，如何合理有效地加以利用受到高度重視[3]。利用焦?fàn)t煤氣提取氫氣，既可提高焦?fàn)t煤氣的經(jīng)濟(jì)價值，也可為氫氣用戶提供較為廉價的氫源[4]。通過科研單位和應(yīng)用企業(yè)多年來的共同努力[5-6]，我國焦?fàn)t煤氣PSA提氫技術(shù)已日趨成熟和完善，裝置規(guī)模也在不斷擴(kuò)大。例如，在國內(nèi)率先實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用的四川天一科技股份有限公司的焦?fàn)t煤氣PSA提氫技術(shù)，已為某公司設(shè)計建設(shè)了單系列規(guī)模產(chǎn)能達(dá)到70000m3/h的裝置，從焦?fàn)t煤氣凈化到PSA分離提純氫氣擁有完整的專有技術(shù)[2]。PSA焦?fàn)t煤氣提氫技術(shù)今后將會得到更廣泛的應(yīng)用。

[1]張可民.焦?fàn)t氣變壓吸附制氫工藝獲成功[J].天然氣化工(C1化學(xué)與化工),1987,12(6):61.

[2]曾陽.焦?fàn)t氣提氫技術(shù)路線評述[J].天然氣化工(C1化學(xué)與化工),1989,14(6):50-59,4.

[3]齊景麗,孔繁榮.我國焦?fàn)t氣化工利用現(xiàn)狀及前景展望[J].天然氣化工(C1化學(xué)與化工),2013,39(1):60-64.

[4]劉百強(qiáng).煉鋼焦?fàn)t煤氣提純氫氣與天然氣轉(zhuǎn)化制氫經(jīng)濟(jì)性對比[J].煉油技術(shù)與工程,2014,44(5):61-64.

[5]賀高紅,朱向陽,王世安,等.一種高純度、高回收率提純焦?fàn)t煤氣中氫氣的方法[P].CN:101850949,2010.

[6]李克兵,劉鋒,張禮樹,等.從焦?fàn)t煤氣中提純氫氣的方法[P].CN:00132036.X,2000.

Problem analysis of large scale hydrogen production from coke oven gas and countermeasures

ZHAO Duo
（Henan Shenma Nylon Chemical Co.,Ltd.,Pingdingshan 467000,China）

The principle and process flow of hydrogen production from coke oven gas by pressure swing adsorption (PSA)were introduced briefly.The problems existed in two large scale hydrogen production units were analyzed,and the countermeasures were put forward.

coke oven gas;hydrogen production;large scale;pressure swing adsorption(PSA)

TQ116.23；TQ028.15

：B

：1001-9219(2015）03-56-03

2014-12-05；

：趙鐸（1972-），高級工程師，電話0375-7066859，電郵nlzhaoduo@163.com。