金屬脫氧劑對(duì)乙烯氣氛中氧脫除性能的研究

劉 麗，張劍峰，陳琦波，劉照利，寧勇建

（四川天一科技股份有限公司，四川 成都 610225）

金屬脫氧劑對(duì)乙烯氣氛中氧脫除性能的研究

劉 麗，張劍峰，陳琦波，劉照利，寧勇建

（四川天一科技股份有限公司，四川 成都 610225）

對(duì)TKY-1、TKY-2和TKY-3三種不同類(lèi)型金屬脫氧劑在富含乙烯氣體中對(duì)氧深度脫除的性能進(jìn)行了研究，通過(guò)比較，確定TKY-1脫氧劑為較佳的催化劑。在TKY-1脫氧劑上考察了脫氧溫度對(duì)脫氧效果的影響，以及脫氧壓力、空速對(duì)脫氧溫度的影響。當(dāng)脫氧精度（殘氧體積分?jǐn)?shù)）為1×10-6時(shí)，確定了TKY-1在富乙烯氣氛中的脫氧操作溫度，為回收煉廠氣乙烯資源成套技術(shù)脫氧裝置的設(shè)計(jì)提供了基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

金屬脫氧劑；富乙烯氣；脫氧精度

乙烯是重要的石油化工基礎(chǔ)原料，隨著國(guó)民經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，其需求量越來(lái)越大。煉廠干氣是一種含乙烯的混合氣，過(guò)去國(guó)內(nèi)廠家都因無(wú)合適的方法將其回收利用而作為燃料燒掉，造成嚴(yán)重的資源浪費(fèi)，因此對(duì)干氣中乙烯的回收利用成為許多大型煉油廠提高經(jīng)濟(jì)效益的重要途徑之一。以前國(guó)內(nèi)常用深冷分離法和冷油吸收法回收乙烯，2002年四川天一科技股份公司與上海石化股份公司合作成功開(kāi)發(fā)了變壓吸附法從FCC干氣中濃縮乙烯等C2以上組份裝置得到富含乙烯的氣體，2005年又與中石化北京燕山分公司等單位合作開(kāi)發(fā)了回收煉廠乙烯資源成套工業(yè)化技術(shù)，至今該技術(shù)已經(jīng)在9家石化公司成功應(yīng)用。變壓吸附法因其在能耗、產(chǎn)品純度、操作條件等方面的靈活性和經(jīng)濟(jì)性，成為濃縮干氣中乙烯很有競(jìng)爭(zhēng)力的工藝，但是由于變壓吸附裝置對(duì)氧的脫除精度有限，而后續(xù)乙烯裝置對(duì)氧的精度要求非常高，對(duì)富乙烯氣中O2體積分?jǐn)?shù)要求小于1×10-6。為了達(dá)到乙烯裝置輸入條件的要求，須在變壓吸附濃縮乙烯裝置后增加精脫氧裝置，對(duì)富乙烯產(chǎn)品氣進(jìn)行深度脫氧。由于對(duì)富乙烯氣氛下的脫氧方法不多且未見(jiàn)大規(guī)模的工業(yè)應(yīng)用報(bào)道，因此本實(shí)驗(yàn)對(duì)由濃縮煉廠干氣得到的富乙烯產(chǎn)品氣中的氧的脫除方法和脫氧劑進(jìn)行了應(yīng)用研究，為深度脫氧工藝提供準(zhǔn)確的設(shè)計(jì)參數(shù)。

氣體凈化脫氧的方法主要有催化脫氧、化學(xué)吸收脫氧和碳燃燒脫氧三種[1]。

催化脫氧是在催化劑的作用下使混合氣體中的O2與H2、CO、CH3OH等具有還原性功能的組份反應(yīng)而脫除。催化加氫脫氧是在有氫的條件下，氣體中的O2和H2在催化劑的作用下反應(yīng)生成H2O而除去。催化劑大多采用貴金屬如Pt、Pd等作為活性組份，其反應(yīng)機(jī)理為：氫氧隨氣流在催化劑表面發(fā)生物理吸附，其中氫在催化劑的作用下離解為氫原子，而氧分子與金屬中心發(fā)生作用生成吸附態(tài)的氧，氫原子與吸附態(tài)的氧很容易反應(yīng)生成水，從而達(dá)到脫除氧的目的。

化學(xué)吸收脫氧一般是在無(wú)H2等還原性氣體存在的條件下，氣體中的O2通過(guò)Mn、Ag、Cu、Ni等過(guò)渡金屬元素作為活性組份發(fā)生化學(xué)反應(yīng)將O2吸收脫除?；旌蠚庵醒蹩膳c過(guò)渡金屬單質(zhì)或其低價(jià)氧化物反應(yīng)生成氧化物或高價(jià)氧化物，但這類(lèi)脫氧劑在使用過(guò)程中需用氫在175℃～300℃不斷再生，并且脫氧能力有限。

碳燃燒脫氧是利用活性炭與氧的反應(yīng)脫氧，通常對(duì)惰性氣體脫氧比較有效。

本文根據(jù)對(duì)富乙烯氣脫氧的要求選擇TKY-1、TKY-2、TKY-3三種脫氧劑進(jìn)行實(shí)驗(yàn)研究，考察他們對(duì)富乙烯氣氛中氧的脫除精度、脫除精度與反應(yīng)溫度的關(guān)系、以及反應(yīng)壓力對(duì)反應(yīng)溫度和脫除精度的影響、反應(yīng)空速對(duì)脫氧效果的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)裝置

實(shí)驗(yàn)裝置的流程如圖1所示。原料氣進(jìn)入內(nèi)裝脫氧劑的反應(yīng)器，在一定溫度下發(fā)生脫氧反應(yīng)，反應(yīng)后的流出氣經(jīng)微量氧分析儀檢測(cè)氧含量、經(jīng)色譜儀分析乙烷、氫含量，再經(jīng)濕式流量計(jì)計(jì)量后放空。

圖1 脫除乙烯氣氛中氧的實(shí)驗(yàn)裝置流程示意圖

1.2 實(shí)驗(yàn)用原料氣的配制

由于金屬脫氧劑載有金屬化合物，氫在其上除了與氧發(fā)生反應(yīng)，也易與乙烯發(fā)生加成反應(yīng)。為了研究高溫條件下加成反應(yīng)對(duì)氫氧反應(yīng)的影響，在富乙烯氣氛中不加入乙烷，通過(guò)檢測(cè)脫氧后乙烷及氧的含量，定量了解乙烯和氧的加氫反應(yīng)競(jìng)爭(zhēng)情況，確保在實(shí)驗(yàn)選擇的操作條件下，能深度脫除富乙烯氣中的氧，并以此對(duì)脫氧劑進(jìn)行選擇。根據(jù)變壓吸附法濃縮催化干氣得到的富乙烯氣體組成配制實(shí)驗(yàn)用原料氣，組成見(jiàn)表1。

表1 實(shí)驗(yàn)用原料氣組成

1.3 實(shí)驗(yàn)分析方法

為了考察脫氧效果及副反應(yīng)的發(fā)生情況，實(shí)驗(yàn)主要分析在脫氧過(guò)程中乙烯加氫生成的乙烷、脫氧后殘余的氫和脫氧后殘余的微量氧含量。

乙烷的分析采用氣相色譜法。外標(biāo)法定性、定量，色譜儀：HP7820。

殘余氫和體積分?jǐn)?shù)100×10-6以上殘余氧的分析采用氣相色譜法，外標(biāo)法定性、定量，色譜儀：HP6820。

微量氧分析采用四川金雀儀器廠微量氧分析儀。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同催化劑脫氧性能的比較

在反應(yīng)壓力1.45MPa下，考察了3種脫氧劑對(duì)原料氣中氧的脫除性能，結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 金屬脫氧劑脫氧性能的比較

由表2可見(jiàn)，三種脫氧劑采用不同的脫氧條件均能將原料氣中的氧脫除至體積分?jǐn)?shù) 1×10-6，但TKY-2脫氧劑的脫氧溫度與TKY-3的脫氧溫度都較高，達(dá)到了250℃，因此TKY-1的脫氧性能顯著優(yōu)于其它2個(gè)樣品。在后面的實(shí)驗(yàn)中選擇TKY-1做條件實(shí)驗(yàn)，以考察其它因素對(duì)TKY-1脫氧性能的影響。

2.2 溫度對(duì)TKY-1脫氧劑脫氧性能的影響

在1.45MPa、空速大于1500h-1條件下，考察了不同反應(yīng)溫度對(duì)TKY-1脫氧劑脫氧和加成反應(yīng)的性能的影響，結(jié)果如圖2所示。

圖2 TKY-1上反應(yīng)溫度對(duì)脫氧性能的影響

由圖2可看出：當(dāng)脫氧溫度為100℃時(shí)，流出氣中φ(O2)只有32×10-6，乙烷生成量較多，氫幾乎被消耗殆盡，說(shuō)明在100℃時(shí)，脫氧催化劑的活性很強(qiáng)，脫氧反應(yīng)和加成反應(yīng)都較劇烈；到150℃時(shí)，乙烯氣中的φ(O2)只有1.0×10-6，而乙烷的生成量也開(kāi)始減少，說(shuō)明150℃時(shí)脫氧反應(yīng)繼續(xù)加強(qiáng)，而加成反應(yīng)開(kāi)始被抑制，升高溫度有利于提高脫氧選擇性；脫氧溫度升至350℃時(shí)未發(fā)現(xiàn)有裂解現(xiàn)象。因此，該脫氧劑可用于富乙烯氣的深度脫氧，將O2脫至體積分?jǐn)?shù)1×10-6的溫度約為150℃。

2.3 脫氧壓力對(duì)脫氧溫度的影響

在空速大于1500h-1的條件下，考察了不同脫氧壓力與脫氧溫度和脫氧精度的關(guān)系，結(jié)果如圖3所示。

圖3 不同壓力下的脫氧流出曲線

從圖3可以看出，脫氧溫度150℃時(shí)，1.45MPa脫氧壓力下的脫氧活性很強(qiáng)，此時(shí)殘氧體積分?jǐn)?shù)已達(dá)1×10-6。而0.1MPa的脫氧壓力下脫氧活性也較強(qiáng)，150℃時(shí)，其殘氧體積分?jǐn)?shù)為10×10-6，隨著溫度升高，165℃的脫氧精度達(dá)到1.0×10-6，而1.45MPa脫氧壓力下，150℃時(shí)即達(dá)到此脫氧精度，隨著溫度升高，脫氧活性基本不變。說(shuō)明增加反應(yīng)壓力有利于脫氧催化劑上氫氧反應(yīng)的進(jìn)行[2]。

2.4 原料氣中氧含量對(duì)脫氧溫度的影響

在1.45MPa、空速＞1500h-1反應(yīng)條件下，考察了原料氣中氧含量對(duì)脫氧溫度的影響，結(jié)果見(jiàn)表3。從表3可知，在保證相同的脫氧精度下，原料氣中φ (O2)從443×10-6降至 329×10-6時(shí)，反應(yīng)溫度從150℃降低至125℃，說(shuō)明氧含量對(duì)反應(yīng)溫度的影響較大，原料氣中氧含量越高，脫氧反應(yīng)溫度也越高。

表3 氧含量對(duì)反應(yīng)溫度的影響

2.5 空速對(duì)脫氧溫度的影響

在反應(yīng)壓力1.45MPa、脫氧精度1×10-6時(shí)，考察了空速與脫氧溫度的關(guān)系，結(jié)果如圖4所示。

從圖4可看出：空速在1500h-1～6500h-1范圍內(nèi)，將原料氣中氧脫至φ(O2)＜1×10-6的溫度均為150℃；空速為6800h-1時(shí)溫度須升至175℃，才能將原料氣中的氧脫至φ(O2)＜1×10-6，而當(dāng)空速為10000h-1時(shí)須升至200℃。說(shuō)明當(dāng)空速低于6500h-1時(shí)，空速的變化對(duì)原料氣中氧脫至φ(O2)＜1×10-6的脫氧溫度沒(méi)有影響，而當(dāng)空速高于6500h-1，脫氧溫度會(huì)相應(yīng)升高。空速增加，原料氣在脫氧床層上停留時(shí)間縮短，脫氧溫度150℃激活的脫氧活性中心能在空速低于6500h-1時(shí)將原料氣中的氧凈化至φ(O2)為1×10-6，說(shuō)明脫氧反應(yīng)的速度很快。

圖4 空速對(duì)TKY-1脫氧劑脫氧溫度的影響

2.6 TKY-1脫氧劑的積炭情況考察

在1.45MPa、空速＞1500h-1條件下考察了TKY-1在脫氧反應(yīng)溫度300℃時(shí)的積炭情況，結(jié)果如圖5所示。

因烴類(lèi)組份在有溫度和壓力的條件下，可能會(huì)發(fā)生裂解，生成氫、碳和低級(jí)烴，生成的碳會(huì)逐漸覆蓋在催化劑表面，包裹金屬活性中心，使催化劑活性降低，因此為了避免催化劑因高溫積炭失活，應(yīng)控制適宜的反應(yīng)溫度，并通過(guò)監(jiān)測(cè)脫氧流出氣中氫和乙烷的含量來(lái)判斷反應(yīng)器中積炭的情況。

圖5 TKY-1脫氧流出氣中殘氧、殘氫和生成乙烷隨通氣時(shí)間的變化曲線

由圖5可知，脫氧溫度300℃，反應(yīng)時(shí)間從0～27h，脫氧流出氣中φ(O2)保持在1×10-6以下，殘氫量的變化趨勢(shì)隨著通氣時(shí)間的增加與生成乙烷的量基本一致。27h后氫氣增加，但乙烷減少，乙烷減少量基本等于氫增加量，說(shuō)明這時(shí)還未發(fā)生積炭反應(yīng)，氫氣的增加是因?yàn)榧映煞磻?yīng)減弱，而非烯烴裂解導(dǎo)致的。所以 TKY-1的使用溫度可以達(dá)到300℃。

3 結(jié)論

在實(shí)驗(yàn)室條件下，通過(guò)改變空速、壓力和溫度等條件將三種金屬脫氧催化劑進(jìn)行實(shí)驗(yàn)比較，評(píng)選出了富乙烯氣源下脫氧效果較好的脫氧催化劑為T(mén)KY-1，并通過(guò)實(shí)驗(yàn)確定了TKY-1脫氧催化劑的操作溫度，為工業(yè)裝置的設(shè)計(jì)提供了參考數(shù)據(jù)：

(1)三種金屬脫氧催化劑都可用于富乙烯氣氛的脫氧；

(2)三種脫氧劑比較，TKY-1的操作條件最佳，空速低于6500h-1時(shí)，1.45MPa下，反應(yīng)溫度150℃即可達(dá)到1×10-6的脫氧精度；

(3)低氧含量、高反應(yīng)壓力有利于降低脫氧反應(yīng)的溫度；

(4)當(dāng)空速大于6500h-1時(shí)，空速增加需提高脫氧溫度才能達(dá)到脫氧精度要求。TKY-1的使用溫度可以達(dá)到300℃。

[1]劉華偉,胡典明,孔渝華.氣體凈化脫氧劑研究進(jìn)展[J].天然氣化工(C1化學(xué)與化工),2006,6(31):56-59.

[2]徐賢倫,馬軍,湯愛(ài)華,等.含鈀DO系列及非貴金屬RO系列脫氧催化劑的研制[J].工廠動(dòng)力,1995,(2):49-53.

Study on performance of metal deoxidizing catalysts for removing oxygen from ethylene-enriched gases

LIU Li,ZHANG Jian-feng,CHEN Qi-bo,LIU Zhao-li,NING Yong-jian
(Sichuan Tianyi Science and Technology Co.,Ltd.,Chengdu 610225,China)

The performance of three metal deoxidizing catalysts,TKY-1,TKY-2 and TKY-3,for deeply removing oxygen from ethylene-enriched gases was studied,and TKY-1 was determined as the optimum catalyst.For TKY-1,the effect of reaction temperature on the oxygen-removing efficiency and the effects of reaction pressure and space velocity on required reaction temperature were investigated,and the reaction temperature required for removing oxygen in ethylene-enriched gases to a volume fraction of 1×10-6was determined.The results could provide the basic data for the design of deoxidation unit in the complete set of technology for recovery of ethylene resources from refinery gas.

metal deoxidizing catalyst;ethylene-riched gas;deoxidization accuracy

TQ028.2；TQ221.211；TQ426.94

：A

：1001-9219(2015）03-37-04

2014-12-25；

：劉 麗 (1968-)，女，化學(xué)工程碩士，教授級(jí)高級(jí)工程師，電話 028-89461175，電郵liuli@tianke.com。