載體孔結(jié)構(gòu)對鎳基甲烷化催化劑催化活性的影響

袁涌天，尹燕華，周 旭，周軍成

（中國船舶重工集團公司第七一八研究所，河北 邯鄲 056027）

載體孔結(jié)構(gòu)對鎳基甲烷化催化劑催化活性的影響

袁涌天，尹燕華，周 旭，周軍成

（中國船舶重工集團公司第七一八研究所，河北 邯鄲 056027）

利用兩種比表面積、孔容與平均孔徑相近，孔徑分布明顯不同的γ-Al2O3載體浸漬得到了兩種不同的Ni/Al2O3甲烷化催化劑，并進行XRD、SEM和H2-TPR表征。通過活性評價實驗發(fā)現(xiàn)，孔徑分布更分散的A載體制備得到的催化劑具有更好的活性。通過N2吸附發(fā)現(xiàn)，A載體中孔徑為10nm以上的孔道較多。XRD與SEM表征發(fā)現(xiàn)，這種結(jié)構(gòu)更有利于活性組分進入到載體的孔道內(nèi)，使活性組分更好地分散形成粒徑較小的NiO晶粒，有效減少了活性組分在載體表面的團聚。H2-TPR的實驗結(jié)果表明，利用A載體制備得到的Ni/Al2O3催化劑中，固定態(tài)的γ-NiO要明顯多于B催化劑，這種形態(tài)的NiO還原后形成的Ni0更難燒結(jié)與流失，能有效提高催化劑的高溫活性與穩(wěn)定性。

載體結(jié)構(gòu)；孔徑分布；γ-Al2O3；甲烷化；催化劑

天然氣是重要的能源和化工原料，在世界能源結(jié)構(gòu)中的比重逐年增加。然而天然氣是一種不可再生能源，消耗量的增加也意味著人類要更早面臨天然氣資源枯竭的問題。甲烷化過程作為解決這一問題的有效方法，可以利用儲量相對豐富的煤、可再生的生物質(zhì)以及作為廢棄物排放的碳氧化物等作為原料合成甲烷，在天然氣資源日益匱乏的今天，這一工業(yè)過程受到了廣泛的關(guān)注。目前煤制天然氣、焦?fàn)t煤氣合成天然氣等過程已經(jīng)開始應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)，其使用的反應(yīng)器以絕熱反應(yīng)器為主[1]，而甲烷化是一個強放熱過程，原料氣中每轉(zhuǎn)化1%的CO和CO2分別會產(chǎn)生72℃和40℃的溫升[2]，這導(dǎo)致反應(yīng)器內(nèi)產(chǎn)生較高的溫度梯度，催化床層的高溫區(qū)能達到近600℃，故選用的催化劑必須要耐高溫。因此，制備耐高溫性能良好的催化劑，研究其在高溫條件下的性能具有重要意義。以γ-Al2O3為載體的Ni系催化劑是目前研究和應(yīng)用較為廣泛的催化劑[3]。關(guān)于助劑對Ni/Al2O3催化劑性能的影響[4]、復(fù)合載體的影響[5]以及催化劑的積炭[6,7]、燒結(jié)機理[8]的探索已經(jīng)有很多相關(guān)報道，但是關(guān)于γ-Al2O3結(jié)構(gòu)對甲烷化催化劑影響的研究較少，劉軍等[9]對比了4種比表面不同的γ-Al2O3制備的Ni-Fe/γ-Al2O3催化劑，結(jié)果表明比表面積為 192m2/g、平均孔徑為5.8nm的γ-Al2O3載體制備得到的催化劑還原后能形成較小的Ni晶粒。張淑娟等[10]考察了比表面與孔徑不同的γ-Al2O3載體制備的Ru/Al2O3催化劑的金屬分散狀態(tài)，發(fā)現(xiàn)微孔較少，中孔和大孔較多的載體，比表面積雖然相對較小，但Ru顆粒可以達到的有效孔容積增大，有利于Ru在載體表面分散。

本文以研究載體的孔徑分布對鎳基催化劑性能的影響為目的，利用兩種比表面積、孔容和平均孔徑相近的γ-Al2O3載體制備Ni/Al2O3催化劑，結(jié)合N2吸附、XRD、SEM和H2-TPR的表征結(jié)果論證孔徑分布對催化劑中活性組分分散狀況與載體中NiO化學(xué)形態(tài)的影響，并利用活性評價實驗研究孔徑分布對催化劑活性的影響。

1 實驗部分

1.1 催化劑制備

選用的兩種比表面積與孔容、平均孔徑相近的商業(yè)化γ-Al2O3載體，γ-Al2O3-A為山東鋁業(yè)提供的球狀樣品；γ-Al2O3-B購買自德國Sasol公司，外觀為球狀。載體在使用前破碎為12目～20目的顆粒，清洗、烘干后在550℃焙燒6h待用。兩種載體的比表面積、孔容與平均孔徑見表1，孔徑分布圖如圖1所示。

Ni/Al2O3催化劑采用等體積浸漬法制備：稱取一定量的Ni(NO3)2·6H2O溶于去離子水中，在室溫條件下，利用硝酸鎳溶液浸漬γ-Al2O3載體8h，在110℃條件下干燥10h，在550℃的溫度下焙燒6h即可得到w(Ni)為20%的Ni/Al2O3催化劑。將利用兩種載體制備得到的催化劑分別標(biāo)記為Ni/Al2O3-A與Ni/Al2O3-B。

1.2 催化劑活性評價

催化劑活性評價實驗利用的是管式固定床反應(yīng)器，熱電偶伸入催化劑床層中檢測反應(yīng)溫度，質(zhì)量流量控制器控制反應(yīng)器空速，反應(yīng)原料氣與產(chǎn)物組分用氣相色譜儀(天美GC7900，上海)在線分析，TDX-01色譜柱分離樣品，TCD檢測器分析檢測。反應(yīng)器中催化劑裝填量為1mL，與2mL的石英砂混合后填充入反應(yīng)器中，以防止反應(yīng)過程中飛溫。評價實驗前對催化劑進行在線還原，還原溫度700℃，還原時間4h，H2流量為100mL/min。反應(yīng)原料氣配比（體積分數(shù)）為CO 8%，CO22.5%，H289.5%，以反應(yīng)后CO、CO2的轉(zhuǎn)化率與反應(yīng)過程中CH4的生成速率為指標(biāo)評價催化劑的活性。

1.3 催化劑表征

N2吸附實驗采用美國Quantachrome公司的Autosorb-iQ型物理吸附儀。首先將樣品在250℃，133Pa條件下預(yù)處理300min，以脫除樣品表面吸附的水蒸氣等氣體，然后在77.35K的溫度下進行N2低溫吸附脫附實驗，利用BET方法計算催化劑比表面積，BJH方法測定催化劑孔徑分布與孔容、平均孔徑。

XRD表征采用德國 Bruker公司的 D8 ADVANCE型X射線衍射儀，Cu Kα射線，掃描電壓40kV，掃描電流40mA，掃描范圍(2θ)10°～90°，掃描速率8°/min。晶粒大小利用謝樂公式(Scherrer)估算：

SEM表征采用日本Hitachi公司的S-4800型掃描電子顯微鏡，樣品固定在導(dǎo)電膠上，進行表面噴金處理后再放入樣品室進行分析。SEM工作電壓10.0kV，工作電流8.0μA。

H2-TPR實驗采用北京彼奧德公司的PCA-1200型化學(xué)吸附儀，稱取約100mg樣品置于U型石英管中，在 40mL/min的 N2氣氛中 10℃/min升溫至300℃，恒溫吹掃30min，隨后降溫至50℃以下，通入φ(H2)為5%的H2-N2混合氣體，氣速恒定為30mL/ min，基線穩(wěn)定后以10℃/min升溫至980℃，以TCD檢測器檢測樣品的耗氫量。

2 結(jié)果與討論

2.1 比表面積與孔結(jié)構(gòu)

兩種γ-Al2O3載體的比表面積與孔結(jié)構(gòu)參數(shù)如表1所示。兩種載體的比表面積與孔容、平均孔徑相差不大，但由圖1可以看出兩者的孔徑分布明顯不同。兩者的平均孔徑都是7.8nm左右，但是B載體的孔徑分主要分布在5nm～10nm的范圍內(nèi)，其分布更加集中；A載體的孔徑分布更加分散，孔徑為10nm以上的孔道較多。

表1 載體與催化劑的比表面積及孔結(jié)構(gòu)

圖1 載體負載活性組分前后孔徑分布圖

負載后的兩種催化劑平均孔徑相差不大，但是Ni/Al2O3-A催化劑的孔容相對于Ni/Al2O3-B催化劑偏小，比表面積則偏大，這表明Ni/Al2O3-A催化劑的活性組分更多進入到催化劑的孔道中，而Ni/Al2O3-B催化劑的活性組分在載體表面聚集更多。對比兩者的孔徑分布圖也可以發(fā)現(xiàn)，負載后的Ni/Al2O3-B催化劑與空白的B載體相比，大于10nm的孔容積幾乎未減少，說明其活性組分主要占據(jù)了孔徑小于10nm的孔道。而從圖1a中可以看出，Ni/Al2O3-A催化劑的活性組分在大孔和小孔中均勻分布，載體的孔道能有效地得以利用。

2.2 XRD表征

催化劑的XRD圖譜如圖2所示，兩個催化劑樣品在2θ為37.2°、43.3°、62.9°、75.4°和79.4°出現(xiàn)的衍射峰歸屬為NiO的特征峰[11]。對比兩者的譜圖發(fā)現(xiàn)，Ni/Al2O3-B催化劑中 NiO的衍射峰比 Ni/ Al2O3-A催化劑更加尖銳，利用謝樂公式計算得到Ni/Al2O3-A催化劑的 NiO平均晶粒大小為 11nm，Ni/Al2O3-B催化劑為16nm。由此可以得出，Ni/Al2O3-A催化劑中，NiO能夠相對均勻地分散在載體中，形成更小的NiO顆粒，而B載體不利于NiO的分散，使NiO團聚為較大的顆粒。

圖2 兩種催化劑的XRD圖譜

2.3 SEM表征

圖3為兩種催化劑在不同放大倍數(shù)下的SEM圖像。圖3a與圖3c為兩種催化劑在低放大倍數(shù)下的SEM圖像。對比兩幅圖像可以發(fā)現(xiàn)，Ni/Al2O3-B催化劑表面較平整，能明顯觀察到大孔的存在，但是大孔并不利于活性組分的分散，γ-Al2O3載體中介孔的結(jié)構(gòu)才是決定其性能的主要因素，圖3c中也可以看出Ni/Al2O3-B催化劑表面聚集了大量的NiO顆粒，幾乎占滿催化劑的外表面，而Ni/Al2O3-A催化劑表面看不到大孔的存在，僅有少量的NiO顆粒聚集，更多的NiO分散到載體孔道內(nèi)部形成了細小的顆粒，這與XRD表征的結(jié)果一致。圖3b與圖3d為高放大倍數(shù)下的SEM圖像，圖3d可以看出，Ni/ Al2O3-B催化劑中NiO緊密地堆積成團狀。圖3b中，Ni/Al2O3-A催化劑表面也存在少量NiO發(fā)生團聚，但是大部分的活性組分分散在孔道中或是形成細小的NiO晶粒分散在催化劑表面。

圖3 兩種催化劑的SEM圖

圖4 兩種催化劑的H2-TPR圖譜

2.4 H2-TPR表征

兩種催化劑的H2-TPR圖譜見圖4。NiO負載在γ-Al2O3載體上會形成三種結(jié)合狀態(tài)[12,13]：α-NiO為自由態(tài)，在400℃即可被還原為大晶粒的Ni0，這種結(jié)構(gòu)的Ni0活性很低；β-NiO為分散態(tài)，它與載體之間形成弱相互作用結(jié)合在一起，在500～700℃可被還原，還原后的Ni0具有較高活性，但是由于與載體相互作用較弱，反應(yīng)過程中容易燒結(jié)與流失；γ-NiO為固定態(tài)，是與載體結(jié)合作用最強的一種狀態(tài)，它進入了Al2O3晶格內(nèi)部，形成了NiAl2O4結(jié)構(gòu)，還原峰一般在800℃左右，還原后的Ni0同樣具有較高活性，并且能與周圍的Al2O3產(chǎn)生較強的相互作用，有效地阻礙了其燒結(jié)和流失。

從圖4可以觀察到，Ni/Al2O3-A催化劑存在少量的自由態(tài)α-NiO，這是因為A載體表面結(jié)構(gòu)比較疏松，導(dǎo)致催化劑表面聚集了少量NiO，SEM圖中也可以觀察到Ni/Al2O3-A催化劑表面存在少量的NiO塊狀顆粒。但是，Ni/Al2O3-A催化劑的活性組分大部分進入了載體內(nèi)部，相當(dāng)一部分形成了固定態(tài)γ-NiO。與Ni/Al2O3-A催化劑不同，Ni/Al2O3-B催化劑活性組分在催化劑表面大部分形成了分散態(tài)的β-NiO，固定態(tài)的γ-NiO相對較少，還原后產(chǎn)生的Ni0在反應(yīng)過程中更易燒結(jié)和流失[13]。

圖5 反應(yīng)條件對催化反應(yīng)結(jié)果的影響

2.5 活性評價

催化劑活性評價實驗結(jié)果如圖5所示，其中溫度對催化劑活性影響的實驗在體積空速為20000h-1的條件下進行，空速對催化劑活性影響的實驗在550℃下進行。由圖5a可以發(fā)現(xiàn)，在300℃～600℃的范圍內(nèi)，Ni/Al2O3-A催化劑的活性明顯高于 Ni/ Al2O3-B催化劑。其中，Ni/Al2O3-A催化劑催化CO的轉(zhuǎn)化率在350℃～500℃的溫度區(qū)間內(nèi)轉(zhuǎn)化率均保持在99%以上，而B催化劑最高只能達到96.81%。兩者催化CO2的轉(zhuǎn)化率相對較低，Ni/Al2O3-A催化劑最高為 98.56%，Ni/Al2O3-B最高只有 87.42%。在300℃時，兩者作用下的CO2轉(zhuǎn)化率都很低，這是由于CO2甲烷化較CO甲烷化的反應(yīng)活化能更高，低溫條件下CO2甲烷化更難進行[14]；此外，低溫條件更有利于反應(yīng)CO+H2O→CO2+H2O、CO+2H2→CH4+ CO2、2CO→C+CO2的進行[15]，從而導(dǎo)致300℃時，兩種催化劑催化CO2的轉(zhuǎn)化率均不高。從圖5b中可以看出，Ni/Al2O3-A催化劑對CO與CO2的催化活性在空速低于50000h-1的條件下一直保持在較高狀態(tài)，超過50000h-1時，轉(zhuǎn)化率才略微下降。而Ni/ Al2O3-B催化作用下，隨著空速的提高CO與CO2的轉(zhuǎn)化率則呈現(xiàn)線性下降趨勢，同樣證明Ni/Al2O3-A催化劑的催化活性更高。由圖5c也可以直觀地看出，Ni/Al2O3-A催化劑能更有效地將CO、CO2轉(zhuǎn)化為CH4。

Ni/Al2O3-A催化劑較Ni/Al2O3-B催化劑活性更高的原因是Ni/Al2O3-A催化劑中活性組分能夠分散成為較小的晶粒，XRD與SEM的表征結(jié)果證明了這一推論。由于A載體大于10nm的孔道更多，浸漬過程中活性組分更易進入載體的孔道內(nèi)，而B載體的孔道大部分為10nm以下的小孔，在活性組分負載量較高的情況下容易造成孔道的堵塞，導(dǎo)致活性組分在載體外表面聚集形成較大的顆粒。與B載體相比，A載體的有效孔容更大，活性組分能夠均勻地分散在催化劑孔道中，形成細小的NiO顆粒，還原后產(chǎn)生更高的催化活性。

從圖5a與圖5c中也可以看出，600℃的高溫條件下，Ni/Al2O3-A催化劑作用下的CO轉(zhuǎn)化率以及CH4生成速率要明顯高于Ni/Al2O3-B催化劑，并且兩者之間的差距較 450℃～550℃更大，表明 Ni/ Al2O3-A催化劑具有更好的耐高溫性能。這是因為Ni/Al2O3-A催化劑中，相當(dāng)一部分活性組分形成了固定態(tài)的γ-NiO，這種狀態(tài)的NiO進入了Al2O3晶格內(nèi)部，還原后形成體相的Ni0周圍被Al2O3圍繞，產(chǎn)生很強的相互作用，反應(yīng)過程中難以燒結(jié)，并且在催化劑表面相的Ni0發(fā)生流失時，這種體相的Ni0能夠擴散到表面相彌補流失的Ni0，故相對于γ-NiO含量更少的Ni/Al2O3-B催化劑，Ni/Al2O3-A催化劑的高溫活性與穩(wěn)定性更好。

3 結(jié)論

γ-Al2O3載體的孔道結(jié)構(gòu)是影響Ni/Al2O3催化劑性能的一個重要因素。比表面積、孔容與平均孔徑相近的γ-Al2O3載體，孔徑在10nm以上的孔道較多的載體更有利于活性組分進入載體的孔道內(nèi)，提高活性組分的分散度，有效抑制了活性組分在載體表面聚集，形成了晶粒較小的NiO顆粒。載體的這種結(jié)構(gòu)還有利于NiO進入Al2O3晶格內(nèi)部，形成固定態(tài)的γ-NiO，還原后的Ni0不易流失與燒結(jié)，顯著提高了催化劑的活性和穩(wěn)定性。

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Effect of support structure on the catalytic activity of nickel-based methanation catalysts

YUAN Yong-tian,YIN Yan-hua,ZHOU Xu,ZHOU Jun-cheng
(The 718 Research Institute of CSIC,Handan 056027,China)

Two different γ-Al2O3supports with similar specific surface area,pore volume and pore diameter but different pore size distribution were used to prepare two Ni/Al2O3methanation catalysts by impregnation method,and the catalysts were characterized by XRD,SEM and H2-TPR.The results of catalytic performance evaluation showed that catalyst Ni/Al2O3-A prepared by using the support with more dispersive distribution of pore size performed better activity.It was found by N2adsorption characterization that there was a quantity of pore with diameter greater than 10nm in support A,and results of XRD and SEM indicated which made the active component more easy into the the pore channels of support,favoring the dispersion of active component to form finer NiO crystallines and inhibit the aggregation of NiO.Results of H2-TPR showed that there was more“fixed”γ-NiO in catalyst Ni/Al2O3-A,and the reduction product of the “fixed”γ-NiO was more difficult to sinter and detach from the support,which was beneficial for the activity and stability of catalyst.

support structure;pore size distribution;γ-Al2O3;methanation;catalyst

TQ 032

：A

：1001-9219(2015）03-32-05

2014-09-28；

：袁涌天（1988-），男，碩士研究生，研究方向為C1化學(xué)合成，電話 03107189842，電郵yuanyongtian007@126.com。