模板法制備Al2O3對CO2-CH4重整鎳基催化劑穩(wěn)定性影響研究

莫文龍，馬鳳云，劉紅霞，劉景梅，鐘 梅

（新疆煤炭潔凈轉(zhuǎn)化與化工過程自治區(qū)重點實驗室，新疆大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，新疆 烏魯木齊 830046）

模板法制備Al2O3對CO2-CH4重整鎳基催化劑穩(wěn)定性影響研究

莫文龍，馬鳳云*，劉紅霞，劉景梅，鐘 梅

（新疆煤炭潔凈轉(zhuǎn)化與化工過程自治區(qū)重點實驗室，新疆大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，新疆 烏魯木齊 830046）

采用模板法制備氧化鋁（T-Al2O3），并將其及其載Ni催化劑（TC-Al2O3）與市售氧化鋁（B-Al2O3）及其載Ni催化劑(BCAl2O3)進(jìn)行分別對比。BET表明，T-Al2O3的平均孔徑較小，僅為3.32nm，比表面積較高，達(dá)477m2·g-1；NH3-TPD表明，T-Al2O3載體表面存在弱酸位和強(qiáng)酸位，但酸性較B-Al2O3弱。XRD表明，TC-Al2O3還原后的Ni晶粒尺寸較小，僅為5.6nm；H2-TPR表明，催化劑存在結(jié)晶態(tài)NiO和NiAl10O16尖晶石，且TC-Al2O3的NiO還原峰面積占總還原峰面積的86%，而BC-Al2O3僅為68%。CH4/ CO2重整試驗結(jié)果表明，TC-Al2O3催化劑不僅具有較高的活性和H2收率，且穩(wěn)定性好。

甲烷/二氧化碳重整；氧化鋁；Ni基催化劑；模板法

CO2大量排放已給人類生存帶來愈來愈嚴(yán)重的威脅。CH4/CO2重整制合成氣，可為費-托合成和羰基合成提供優(yōu)質(zhì)合成氣(V(H2)/V(CO)≈1.0)[1-5]，實現(xiàn)CO2的有效利用。

對CH4/CO2重整反應(yīng)，NiO/Al2O3是兼具活性與穩(wěn)定性且成本低的催化劑。有人認(rèn)為[6-8]，該催化劑在制備過程中，活性組分會以NiO和尖晶石NiAlxOy的形態(tài)存在，且形成的NiO越多越有利于提供活性中心。Mokaya等[9]制得的介孔材料ZSM-5和Xia等[10]研究發(fā)現(xiàn)的介孔TiO2可以有效提高傳質(zhì)效率，從而提高催化性能。Xing等[11]制備了介孔結(jié)構(gòu)的碳材料，結(jié)果表明其可提高電解液在其內(nèi)部的擴(kuò)散效率。劉水剛等[12]研究表明，介孔Ni/CaO2-ZrO2納米復(fù)合物在CO2/CH4重整中連續(xù)運行50h后活性沒有明顯降低，穩(wěn)定性顯著高于Ni/Al2O3和Ni/SiO2。因此，介孔載體對催化劑活性和穩(wěn)定性有顯著影響。

本文首先采用模板法制備多孔載體γ-Al2O3，然后將活性組分NiO負(fù)載于載體上。并通過BET、SEM、TEM、XRD、TPR等表征手段和評價實驗及壽命試驗，考察模板法制備載體對催化劑活性，特別是穩(wěn)定性的影響。

1 實驗部分

1.1 試劑

SBA-15，南京先鋒納米材料科技有限公司；PEG-400，分析純，天津大茂化學(xué)試劑廠；H2SO4，98%，北京化工廠；NaOH，天津風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司；CTAB，上海三浦化工有限公司；NH3·H2O，四川西隴化工有限公司；Al(NO3)3·9H2O，天津大茂化學(xué)試劑廠；γ-Al2O3，天津化工研究院；Ni(NO3)2·6H2O，分析純，天津大茂化學(xué)試劑廠；NH2(CH2)2OH，四川西隴化工有限公司；H2、CH4、CO2，新疆鑫天意鋼瓶氣有限公司。

1.2 硬模板劑制備

硬模板劑（多孔炭）采用模板法制備，以SBA-15為模板、PEG400為炭源、濃H2SO4為炭化劑。具體步驟：⑴將10.0g SBA-15與100mL PEG400加入250mL燒杯并混合；⑵將上述燒杯置于超聲波中，以超聲10min停3min的方式超聲處理3h，直至混合物呈糊狀；⑶向糊狀物中一邊緩慢滴入10mL濃H2SO4一邊劇烈攪拌；⑷將糊狀物放入真空干燥箱，150℃、0.08MPa干燥3h；⑸干燥結(jié)束后，在N2保護(hù)下于馬弗爐中900℃焙燒4h；⑹用2mol/L NaOH溶液洗滌焙燒物后，再用大量蒸餾水沖洗至中性，并于烘箱中110℃干燥過夜，即得多孔炭樣品。

1.3 載體Al2O3制備

采用所制備的多孔碳為硬模板劑，CTAB為軟模板劑，以軟模板劑/硬模板劑質(zhì)量比為0.02∶1制備5.0g γ-Al2O3載體，制備步驟如下：⑴按比例將軟硬模板劑加入裝有100mL蒸餾水的三口燒瓶；⑵三口燒瓶固定于恒溫水浴中，并安裝好機(jī)械攪拌器，同時用鐵架臺固定兩個分液漏斗作為加料器；⑶將10g Al(NO3)3·9H2O溶于50mL去離子水，倒入其中一個分液漏斗；將50mL濃NH3·H2O用50mL蒸餾水稀釋后倒入另一個分液漏斗；⑷在85℃恒溫水浴、600r/min條件下緩慢滴入Al(NO3)3溶液和氨水溶液，滴速約5mL/min，每10min用精密pH試紙測溶液pH值，使pH=8.0～9.5。此時的懸濁液是載體前驅(qū)體與模板劑的混合物；⑸用布氏漏斗將懸濁液抽濾得到濾餅，110℃下干燥5h；⑹將濾餅放入馬弗爐500℃焙燒5h，即得T-Al2O3。同時將購買的γ-Al2O3記為B-Al2O3。

1.4 NiO/Al2O3催化劑制備

采用水解-沉積法制備NiO/Al2O3催化劑。以NH2(CH2)2OH為沉淀劑，Ni(NO3)2·6H2O為活性組分前驅(qū)體。具體步驟為：將8.8g Ni(NO3)2·6H2O溶于裝有30mL蒸餾水的水熱合成釜中，然后量取5mL NH2(CH2)2OH與Ni(NO3)2溶液混合，再將10.0g 20目～40目載體加入合成釜，于烘箱 110℃下干燥24h，冷卻后將混合物過濾洗滌至中性，濾餅于烘箱120℃干燥3h，于馬弗爐500℃焙燒3h即可。以TAl2O3和B-Al2O3為載體所制得的催化劑分別記為：TC-Al2O3和BC-Al2O3。

1.5 多孔炭、載體和催化劑表征

對多孔炭進(jìn)行SEM和TEM表征：采用日本日立H-600型掃描電子顯微鏡表征催化劑的形貌和結(jié)構(gòu)信息，加速電壓為100kV。

對載體進(jìn)行氮氣吸附測試和NH3-TPD表征：催化劑的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)采用北京高博科學(xué)技術(shù)有限公司生產(chǎn)的JW-BK型靜態(tài)氮吸附儀測試，比表面積采用BET法計算，孔徑及孔體積采用BJH法計算；NH3-TPD表征采用天津先權(quán)儀器有限公司生產(chǎn)的TP-5080全自動催化劑動態(tài)分析儀進(jìn)行，樣品裝填量100mg，載氣為氦氣，流量30mL/min，400℃預(yù)處理0.5h后，降至室溫通入NH3氣至飽和，再升溫至120℃進(jìn)行物理吹掃，最后以 15℃·min-1升溫至900℃。

對催化劑進(jìn)行XRD和H2-TPR表征。XRD采用DX1000型 X射線衍射儀，CuKα輻射源 (λ= 0.15046nm)，掃描范圍為10°～80°；H2-TPR采用TP-5080，取試樣100mg裝填于內(nèi)徑4mm的石英反應(yīng)器中，φ(H2)為10%的氫氮混合氣為還原氣，流量30mL·min-1，以15℃·min-1升溫至850℃。

1.6 NiO/Al2O3催化劑的評價

評價試驗采用常壓固定床反應(yīng)器，反應(yīng)管長400mm，內(nèi)徑6mm。催化劑粒度20目～40目，裝填量0.5g。催化劑還原條件：800℃，氫氣流量50mL· min-1，還原時間 3.0h。評價實驗條件：CH4流量60mL·min-1，V(CO2)/V(CH4)=1.5，GHSV=18000h-1。尾氣由氣相色譜儀 (北京普瑞GC6890，ParapakQ柱，TCD檢測器)在線檢測。

2 結(jié)果與討論

2.1 多孔碳的SEM和TEM表征

圖1給出了多級孔炭的實驗照片與電鏡結(jié)果。由圖1（a）可以看出所制備的多孔碳有明顯的孔狀結(jié)構(gòu)；由圖2（b）放大5000倍的SEM結(jié)果圖可以看出，該多孔炭形貌均一，表面呈酥松狀；圖2（c）和（d）分別為放大12000和50000倍的TEM圖，可看出該多孔炭為規(guī)則棒狀，孔隙發(fā)達(dá)，孔徑大小不一。

圖1 多孔炭的實驗照片與電鏡圖

2.2 載體氮氣吸附試驗和NH3-TPD表征

2.2.1 氮氣吸附試驗

對B-Al2O3與T-Al2O3載體進(jìn)行N2吸附測試，結(jié)果如表1所示。由表1可見，兩組載體的孔體積和平均孔徑相差不大，而比表面積相差較大；T-Al2O3載體的比表面積高達(dá)477m2·g-1，平均孔徑較小為3.32nm。

表1 載體的氮氣物理吸附測定結(jié)果

2.2.2 NH3-TPD表征

圖2給出了兩組載體的NH3-TPD結(jié)果。由圖2可知，兩組載體均存在弱酸中心和強(qiáng)酸中心，其峰面積與相應(yīng)的酸含量成正比。T-Al2O3載體的表面酸性較弱（堿性較強(qiáng)），載體表面堿性越強(qiáng)，越有利于對CO2的吸附，從而提高催化劑的活性。

2.3 催化劑的XRD和H2-TPR表征

圖2 載體的NH3-TPD譜圖

2.3.1 催化劑XRD表征

圖3給出了兩組試樣還原前后的XRD圖譜。由圖3(a)可知，與JCPDS(65-5745)標(biāo)準(zhǔn)卡對比，2θ= 43°和63°處的峰與晶相NiO(2θ=43.29°和62.85°)對應(yīng)；與JCPDS(37-1292)標(biāo)準(zhǔn)卡對比，2θ=37°處的峰與晶相NiAl10O16(2θ=37.59°)對應(yīng)。由此表明，各試樣在還原前均存在晶體NiO和尖晶石NiAl10O16。由圖3(b)可知，NiO晶體的衍射峰完全消失，尖晶石NiAl10O16峰強(qiáng)度減弱。另外，在2θ=44°、52°和76°處出現(xiàn)的三處衍射峰為單質(zhì)Ni(2θ=44.51°、51.85和76.37°)的衍射峰，說明NiO均被還原成活性組分單質(zhì)Ni，且部分尖晶石NiAl10O16也被還原成單質(zhì)Ni。

圖3 兩組試樣還原前后XRD譜圖

利用Scherrer公式D=0.89λ/(βcosθ)分別估算了圖3(a)中NiO晶粒尺寸與圖3(b)中Ni晶粒尺寸，結(jié)果如表2所示。

表2 試樣NiO與Ni晶粒大小

由表2可知，TC-Al2O3還原前NiO及還原后Ni的晶粒尺寸分別為5.8nm和5.6nm，小于BC-Al2O3。這說明TC-Al2O3上的NiO不但分散性好，而且獲得的單質(zhì)Ni晶粒尺寸小。綜上分析可知，TC-Al2O3活性組分的分散性更好。

2.3.2 催化劑H2-TPR表征

圖4 兩組試樣的H2-TPR結(jié)果

圖4給出了兩組試樣的H2-TPR測試結(jié)果。由圖4可知，樣品存在兩個還原峰，結(jié)合XRD表征結(jié)果可確定一共存在兩種鎳物種：即結(jié)晶態(tài)NiO(530-550℃)與尖晶石NiAl10O16(670～780℃)。分析兩組試樣的還原峰面積，得出每種催化劑三種鎳物種的比例如表3所示。

表3 試樣各物質(zhì)的還原峰面積及比例

由表3還可知，試樣TC-Al2O3的NiO還原峰面積占總還原峰面積的80%以上，表明其還原性較好。另外，兩試樣均形成了結(jié)晶態(tài)NiO與尖晶石NiAl10O16，這表明焙燒過程中活性組分與載體產(chǎn)生了強(qiáng)相互作用。由于表面鎳物種(游離態(tài)NiO和結(jié)晶態(tài)NiO)負(fù)載在載體的孔壁上，而骨架鎳 (尖晶石NiAlxOy)進(jìn)入到載體的晶格內(nèi)，因而表面鎳物種相對于骨架鎳物種更易還原，從而更容易提供活性位。因此，TC-Al2O3可以提供更多的活性中心。

2.4 評價實驗結(jié)果

圖5給出了兩組催化劑的反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率和H2收率隨時間的變化。反應(yīng)時間內(nèi)TC-Al2O3催化劑的CH4轉(zhuǎn)化率由94%降至93%，平均下降速率僅為0.1%·h-1，表明其穩(wěn)定性好；而BC-Al2O3的CH4轉(zhuǎn)化率由68%降至25%，平均下降速率達(dá)4.3%·h-1，穩(wěn)定性較差；由CO2轉(zhuǎn)化率隨時間的變化可知：TCAl2O3催化劑的CO2初始轉(zhuǎn)化率高達(dá)80%以上，反應(yīng)10h后高于60%，平均下降速率僅為1.9%·h-1，表明其穩(wěn)定性較好；而BC-Al2O3的CO2轉(zhuǎn)化率由45%降至15%，平均下降速率為3.0%·h-1，穩(wěn)定性較差；由H2收率隨時間的變化可知：TC-Al2O3催化劑的H2初始收率大于75%，反應(yīng)10h后高于70%，H2收率從75%降至71%，平均下降速率僅為0.41%·h-1；而BC-Al2O3催化劑的H2收率從84%降至79%，但平均下降速率為0.51%·h-1。

圖5 催化劑評價試驗結(jié)果

從催化劑活性、穩(wěn)定性和H2收率綜合分析，TC-Al2O3催化劑的性能更好，這可能是由于該催化劑比表面積大，表面堿性強(qiáng)，晶粒尺寸小和NiO相對含量高，使得催化劑的活性、選擇性和穩(wěn)定性更好。

2.5 壽命實驗

圖6為TC-Al2O3催化劑的壽命實驗結(jié)果，試驗共持續(xù)進(jìn)行626h，因積炭嚴(yán)重導(dǎo)致床層壓降過高而停止，至實驗結(jié)束積炭約30.0g，平均積炭速率為0.096g·h-1。由圖6可見，TC-Al2O3催化劑的CH4與CO2轉(zhuǎn)化率隨時間變化明顯分為6個階段：

圖6 壽命實驗結(jié)果

轉(zhuǎn)化率升高Ⅰ段，t∈[0h，28h]，CH4轉(zhuǎn)化率從80%升至90%，CO2轉(zhuǎn)化率從58%升至65%；轉(zhuǎn)化率穩(wěn)定Ⅰ段，t∈（28h，128h]，CH4轉(zhuǎn)化率穩(wěn)定在90%，CO2轉(zhuǎn)化率穩(wěn)定在65%。

轉(zhuǎn)化率下降段，t∈（128h，151h]，CH4轉(zhuǎn)化率從90%降至70%，CO2轉(zhuǎn)化率從65%降至40%。

轉(zhuǎn)化率穩(wěn)定Ⅱ段，t∈（151h，256h]，CH4轉(zhuǎn)化率穩(wěn)定在70%，CO2轉(zhuǎn)化率穩(wěn)定在40%；轉(zhuǎn)化率升高Ⅱ段，t∈（256h，340h]，CH4轉(zhuǎn)化率從 70%升至85%，CO2轉(zhuǎn)化率從40%升至60%。

轉(zhuǎn)化率穩(wěn)定Ⅲ段，t∈（340h，626h]，CH4轉(zhuǎn)化率基本穩(wěn)定在85%，CO2轉(zhuǎn)化率穩(wěn)定在60%。

轉(zhuǎn)化率出現(xiàn)如此變化的原因分析如下：該體系主要存在4個反應(yīng)，根據(jù)△G0=0，分別計算反應(yīng)能夠發(fā)生的溫度界限，即反應(yīng)⑴為T≥645℃，反應(yīng)⑵為T≥557℃，反應(yīng)⑶為T≥701℃,反應(yīng)⑷為 T≤817℃。本研究體系的反應(yīng)溫度為800℃。顯然，反應(yīng)⑵是積炭生成氫氣的主要因素，反應(yīng)⑶是消炭生成CO的主要因素，反應(yīng)⑷是造成CO2轉(zhuǎn)化率高于理論值的主要因素。

對應(yīng)轉(zhuǎn)化率升高Ⅰ段和穩(wěn)定Ⅰ段，顯然，以反應(yīng)⑴為主，伴隨著反應(yīng)⑷的微量發(fā)生，而反應(yīng)⑵與反應(yīng)⑶發(fā)生的可能性都很小。在轉(zhuǎn)化率下降與穩(wěn)定Ⅱ段，顯然是體系有炭析出且部分炭沉積在了催化劑表面上，催化劑活性下降，轉(zhuǎn)化率下降，但此時仍以反應(yīng)⑴為主，產(chǎn)物H2/CO體積比基本不變。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，副反應(yīng)占主導(dǎo)地位，炭不斷沉積在反應(yīng)管壁與催化劑表面上，CO2基本上不能將其消除，即反應(yīng)⑶進(jìn)行得非常微弱，鑒于此，造成H2/CO體積比不斷增大的原因很可能就是反應(yīng)⑵的反應(yīng)速率比反應(yīng)⑷的快，此時，二者的轉(zhuǎn)化率基本維持穩(wěn)定。

3 結(jié)論

⑴ BET表明，所制備載體的平均孔徑僅為3.3nm，比表面積高達(dá)477m2·g-1；NH3-TPD表明，載體表面均存在強(qiáng)酸位和弱酸位，所制備載體酸性較弱（堿性較強(qiáng)）。

⑵XRD表明，TC-Al2O3催化劑NiO分散性好，Ni晶粒尺寸僅為5.6nm；H2-TPR表明，催化劑存在結(jié)晶態(tài)和尖晶石態(tài)兩種鎳物種，TC-Al2O3的NiO還原峰面積占總還原峰面積的86%，更易于還原；

⑶ 催化劑TC-Al2O3的626h實驗表明，穩(wěn)定轉(zhuǎn)化率甲烷約為90%，CO2約為65%，平均積炭速率僅為0.096g·h-1。

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Influence of Al2O3support prepared by template method on the stability of Ni-based catalysts for CH4/CO2reforming

MO Wen-long,MA Feng-yun,LIU Hong-xia,LIU Jing-mei,ZHONG Mei
(Key Laboratory of Coal Clean Conversion and Chemical Engineering Process(Xinjiang Uyghur Autonomous Region),College of Chemistry and Chemical Engineering,Xinjiang University,Urumqi 830046,China)

An alumina(T-Al2O3)was prepared by template method.T-Al2O3and the Ni catalyst supported on it(TC-Al2O3)were compared with a commercial alumina(B-Al2O3)and the Ni catalyst supported on it(BC-Al2O3),respectively.BET results showed that T-Al2O3had smaller average pore diameter of only 3.32nm and higher specific surface area of 477m2·g-1.NH3-TPD results showed that T-Al2O3held mild and strong acid centers,which was weaker than that of B-Al2O3.XRD characterization results showed that TCAl2O3had better NiO dispersion,and its Ni grain size was only 5.6nm after reduction.H2-TPR characterization results indicated that the catalysts existed in the form of crystalline NiO and NiAl10O16spinel,and the proportion of NiO reduction peak area of TC-Al2O3in the total reduction peak area was 86%,and it was only 68%for TC-Al2O3.The evaluation experiments for CH4/CO2reforming showed that TC-Al2O3had better activity,H2yield and stability than B-Al2O3.

CH4/CO2reforming;alumina support;Ni based catalyst;template method

O643.32；TQ426

：A

：1001-9219(2015）03-04-06

2014-10-25；

：國家“863”計劃項目（No. 2015AA050502）和新疆大學(xué)博士研究生創(chuàng)新項目（XJUBSCX-2013008）；

：莫文龍（1987-），男，博士研究生，研 究 方 向 ： 工 業(yè) 催 化 ， 電 話 15022994903， 電 郵657232193@qq.com；*聯(lián)系人：馬鳳云，電話13999135771，電郵ma_fy@126.com。