低負(fù)載大孔Pd/α-Al2O3活性組分分布對CO偶聯(lián)反應(yīng)的影響

沈普霖，羅 漫，肖文德

(上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，上海 200240）

低負(fù)載大孔Pd/α-Al2O3活性組分分布對CO偶聯(lián)反應(yīng)的影響

沈普霖，羅 漫，肖文德*

(上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，上海 200240）

在平均孔徑為2.799×103nm的α-Al2O3載體上負(fù)載金屬鈀，制備貴金屬負(fù)載型催化劑Pd/α-Al2O3。調(diào)節(jié)前驅(qū)體浸漬液的pH，在pH為1.67時，得到分散在整個載體中的均勻分布Pd/α-Al2O3催化劑；在pH為12.25時，可以制備只負(fù)載在氧化鋁載體表面以下約40μm的蛋殼型分布Pd/α-Al2O3催化劑。催化表征結(jié)果顯示不同分布的催化劑鈀晶粒的粒徑均在2nm～3nm左右，屬于高度分散狀態(tài)。在無梯度反應(yīng)器中，對CO偶聯(lián)制備草酸二甲酯（DMO）這一反應(yīng)進(jìn)行考評，得出均勻型分布催化劑較蛋殼型結(jié)構(gòu)活性更優(yōu)的結(jié)論。

蛋殼型分布；鈀；氧化鋁；CO偶聯(lián)；草酸二甲酯

負(fù)載型鈀催化劑作為一類新型的催化劑，因具有效率高、用量小、選擇性專一等優(yōu)點，而受到人們的廣泛關(guān)注。它被應(yīng)用于不對稱合成反應(yīng)、催化環(huán)加成反應(yīng)、重氮化合物反應(yīng)等等金屬有機化學(xué)領(lǐng)域[1]。而催化劑活性組分在載體中的形態(tài)分布也一度成為人們研究的焦點，尤其是蛋殼型分布的負(fù)載型催化劑。蛋殼型結(jié)構(gòu)可以在一定程度上避免由于內(nèi)擴散阻力對傳質(zhì)造成催化劑顆粒內(nèi)“死區(qū)”的出現(xiàn)，減少負(fù)載量，降低工業(yè)成本，同時提高組分的利用率[2]。Pd/α-Al2O3負(fù)載型催化劑，在亞硝酸甲酯（MN）與CO羰化偶聯(lián)制備草酸二甲酯（DMO）的氣固催化反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的活性，被認(rèn)為是CO偶聯(lián)的最佳催化劑[3]。林茜等[4]研究得出硝酸鈀溶液是最佳的前驅(qū)體溶液，可將鈀的負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)由1%減小一個數(shù)量級。劉秀芳等通過改變前驅(qū)體溶液的pH，制備一系列蛋殼型催化劑，得出活性組分位于催化劑外表面的蛋殼型催化劑有助于提高活性組分的利用，提高M(jìn)N的轉(zhuǎn)化率[5]。而對活性組分的分布，其他負(fù)載型催化劑通過實驗的研究給出了相似的結(jié)論[6-8]。然而，多數(shù)文獻(xiàn)研究的載體是孔徑在幾十納米左右的介孔材料，例如劉秀芳[3]的論文中氧化鋁載體孔徑為23nm，戴珂琦[9]、計揚[10]在研究CO偶聯(lián)反應(yīng)時，采用的α-Al2O3平均孔徑也在50nm左右。這類載體，在蛋殼型分布的條件下，不同程度的表現(xiàn)出較均勻分布更優(yōu)的性能。然而對于大孔α-Al2O3載體制成的低負(fù)載催化劑Pd/α-Al2O3，卻鮮有關(guān)于蛋殼型分布結(jié)構(gòu)對催化活性影響的文獻(xiàn)報導(dǎo)。本文則是用平均孔徑為 2.799μm，比表面積為0.53m2/g的大孔α-Al2O3載體，制備成不同低負(fù)載量（w＜1%）的Pd/α-Al2O3催化劑，通過在無梯度反應(yīng)器中，分別對CO偶聯(lián)制備DMO這一反應(yīng)進(jìn)行催化劑性能的考評，來對比蛋殼型分布與均勻分布下催化劑的活性。得出了不同于已有文獻(xiàn)關(guān)于蛋殼型催化劑的結(jié)論報導(dǎo)，為Pd/α-Al2O3催化劑在草酸酯法制備乙二醇反應(yīng)[11]，這一符合中國能源結(jié)構(gòu)的綠色環(huán)保項目的工業(yè)化進(jìn)程中，提供了方法與思路。

1 實驗部分

1.1 催化劑的制備

實驗采用的催化劑載體α-Al2O3由江西萍鄉(xiāng)藍(lán)天環(huán)保節(jié)能有限公司提供，為Φ4mm×4mm內(nèi)徑1.5mm的拉西環(huán)。催化劑采用濕法浸漬制備。

用0.1mol/L的稀硝酸對α-Al2O3載體進(jìn)行酸洗除雜，之后用蒸餾水沖洗，烘干，測定載體的吸水率，篩選出吸水率相近的載體。采用的載體吸水率為35%～38%。通過配不同濃度的前驅(qū)體硝酸鈀溶液，滴加氨水調(diào)節(jié)溶液pH為12.25，其中，浸漬配比按實際負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.05%、0.10%、0.20%和0.30%配制。將載體加入前驅(qū)體溶液中，70℃恒溫水浴浸漬45min，取出，擦除表面水分，放入干燥箱干燥2h，之后放入馬弗爐中350℃焙燒4h。焙燒完畢后，得到蛋殼型結(jié)構(gòu)的Pd/α-Al2O3催化劑。用同樣的方法，控制前驅(qū)體pH為1.67，可制備得到負(fù)載量不同的均勻分布Pd/α-Al2O3催化劑。

1.2 催化劑的表征

載體的孔參數(shù)由壓汞法測定，孔結(jié)構(gòu)由掃描電鏡拍攝得到。蛋殼型厚度由晶相顯微鏡觀測得到。催化劑的實際負(fù)載量由電感耦合等離子光譜發(fā)生儀測定，鈀晶粒在載體中的分散度和晶粒粒徑由化學(xué)吸附法測定。

1.3 催化劑的考評

在無梯度反應(yīng)器中，以MN與CO偶聯(lián)成DMO反應(yīng)的原料氣MN轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物DMO的選擇性為指標(biāo)，考評不同催化劑的催化性能。催化劑在考評前進(jìn)行還原處理，條件為：n(H2)/n(N2)=1/4，氣體流量15mL/min，85℃還原3h，之后用N2在160℃下吹掃至少3h。考評條件為：n(CO)/n(MN)=1.5，130℃，常壓，空速3600h-1，原料氣中φ(MN)為12%。反應(yīng)器出口連接有FID檢測器與TCD檢測器的氣相色譜儀，可精確分析出口混合氣體含量。

2 結(jié)果分析

2.1 催化劑表征結(jié)果

α-Al2O3的平均孔徑為 2.799μm、比表面積0.53m2/g、孔容0.4151mL/g，孔結(jié)構(gòu)見圖1；蛋殼型催化劑的平均厚度為40μm，占拉西環(huán)厚度的2%；負(fù)載量、分散度以及晶粒粒徑的結(jié)果見表1。

圖1 掃描電鏡拍攝的大孔結(jié)構(gòu)

表1 不同催化劑的負(fù)載量、分散度與晶粒大小

由表1可見，前驅(qū)體溶液的pH對載體的負(fù)載量以及活性組分在顆粒內(nèi)分散情況基本無影響。實際負(fù)載量與溶液配比在濃度較高時有所偏大。通過化學(xué)吸附儀測定上述方法制備得到的鈀晶粒粒徑約2nm～3nm，均屬于高度分散狀態(tài)。

2.2 各催化劑對CO偶聯(lián)反應(yīng)考評

以鈀的負(fù)載量為橫坐標(biāo)，原料氣亞硝酸甲酯的轉(zhuǎn)化率、產(chǎn)物草酸二甲酯的選擇性分別為縱坐標(biāo)，將實驗結(jié)果作圖，如圖2、圖3所示。

圖2 不同分布催化劑對MN轉(zhuǎn)化率的影響

從圖2中可見，同處于高分散狀態(tài)下，蛋殼型分布的Pd/α-Al2O3對MN的轉(zhuǎn)化率受鈀負(fù)載量的影響非常大，而均勻分布的催化劑受負(fù)載量的影響相對較小。對比相同負(fù)載量的情況下，可以看出，在極低的萬分之五的負(fù)載量下，蛋殼型分布催化劑較均勻分布表現(xiàn)出低活性，隨著負(fù)載量的逐步增加，蛋殼型結(jié)構(gòu)的活性逐步上升，當(dāng)w(Pd)達(dá)到0.20%以上時，兩種分布的催化活性趨于一致；而均勻分布的催化劑在高度分散狀態(tài)一下一直保持高活性狀態(tài)。

圖3 不同分布催化劑對DMO選擇性的影響

從圖3上可以看出，對于DMO的選擇性，兩種分布下的催化劑保持高度一致，均在95%以上?？梢?，鈀的分布形態(tài)以及負(fù)載量多少對DMO的選擇性沒有影響。

2.3 結(jié)果討論

大孔載體制備的Pd/α-Al2O3催化劑，粒內(nèi)傳質(zhì)的擴散阻力相當(dāng)小，其有效反應(yīng)接觸面積，就是催化劑顆粒本身，這種情況下，均勻分布的催化劑可明顯提高單顆粒載體的利用率，而相比之下，蛋殼型結(jié)構(gòu)則沒有優(yōu)勢可言。由于本身載體顆粒內(nèi)的濃度與外界氣相主體基本相同，催化劑晶粒應(yīng)該均勻分布在孔道的表面是最佳負(fù)載的情況。這也可以解釋實驗中蛋殼分布與均勻分布在較高的負(fù)載濃度下會呈現(xiàn)相同的催化活性。以上可以解釋兩種分布具有相同的催化活性，卻無法說明在w(Pd)低于0.20%的負(fù)載下，均勻分布考評效果更好的原因。一種解釋[5]是，在酸性浸漬過程中，Al2O3載體由于極化帶正電形成AlOH2+，此時鈀離子在酸性水溶液中以水合絡(luò)離子[Pd(H2O)4-k]2+（k=0,1,2,3,4)存在，由于載體與離子都帶正電荷，在傳質(zhì)擴散過程中，會相互排斥，載體與金屬離子的相互作用較弱，活性組分可以在載體中均勻分布。而在堿性浸漬過程中，Al2O3載體由于堿作用極化帶負(fù)電的AlO-，而此時鈀離子在氨水調(diào)節(jié)的水溶液中以[Pd(NH3)k(H2O)4-k]2+（k= 0,1,2,3,4)存在。此時，由于載體與金屬離子帶異種電荷，兩者之間具有較強烈的相互作用。因此，在絡(luò)合鈀離子接觸載體幾何外表面時，就被牢牢吸附，最終形成蛋殼型分布結(jié)構(gòu)。

然而，在小于0.1%的極低鈀負(fù)載量下，這種加強的吸附作用會使得絡(luò)合鈀離子區(qū)域性聚集，使載體上的“蛋殼”未必能夠完全覆蓋整個載體表面。這樣的蛋殼分布結(jié)構(gòu)在進(jìn)行氣固催化反應(yīng)過程中，未覆蓋部分將不再有催化作用，即催化劑有效接觸的活性面積減小，因此原料氣MN在這種情況下的轉(zhuǎn)化率將減小。而這也能解釋實驗結(jié)論中，蛋殼型分布MN轉(zhuǎn)化率曲線在低負(fù)載時，在均勻分布MN轉(zhuǎn)化率曲線的下方，而隨著鈀負(fù)載量的逐漸增大，兩條曲線差值逐漸減小，最終重合在一起這一現(xiàn)象。

3 結(jié)論

(1)前驅(qū)體浸漬液的pH只改變Pd/α-Al2O3催化劑在載體內(nèi)的分布形態(tài)，而對催化劑的負(fù)載量，分散均勻程度等基本沒有影響。在相同的負(fù)載量下，蛋殼型分布有著相對較高的分散度。

(2)對于大孔α-Al2O3載體，在負(fù)載量、晶粒分散度和晶粒粒徑相同時，隨著鈀負(fù)載量不斷減小，均勻型分布催化劑較蛋殼型結(jié)構(gòu)具有更優(yōu)的反應(yīng)活性。

(3)對于大孔α-Al2O3載體，在相同條件下，鈀負(fù)載量較高時，由于內(nèi)擴散傳質(zhì)阻力弱，Pd/α-Al2O3催化活性將不隨活性組分在載體內(nèi)的分布情況不同而變化，但建議使用均勻分布催化劑以提高載體的利用率。

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Effects of Pd distribution in macro-porous α-Al2O3support on CO coupling reaction

SHEN Pu-lin,LUO Man,XIAO Wen-de
(School of Chemistry and Chemical Engineering,Shanghai Jiaotong University,Shanghai 200240,China)

Supported noble metal catalyst Pd/α-Al2O3was prepared with the α-alumina possessing an average pore size of 2.799×103nm as support.The uniform Pd distribution and the egg-shelled Pd distribution with a depth of 40μm were obtained by controlling the pH of precursor impregnation solution at 1.67 and 12.25,respectively.Catalyst characterization results showed that the palladium particles size was about 2 nm to 3nm,which were in a highly dispersed state.These catalysts were evaluated through the synthesis of dimethyl oxalate (DMO)by CO coupling method in a no-gradient reactor.It was shown that Pd/α-Al2O3with uniform Pd distribution generally had higher catalytic activity than the egg-shelled one.

egg-shelled distribution;palladium;alumina;carbon monoxide coupling;dimethyl oxalate

TQ426；O643；TQ225

：A

：1001-9219(2015）03-01-03

2014-10-13；

：沈普霖(1989-)，男，碩士，電話18818212353，電郵pulin_shen@sjtu.edu.cn；*

：肖文德，男，教授，博士生導(dǎo)師，電話 13916955528，電郵wdxiao@sjtu.edu.cn。