酚醛樹脂浸漬壓縮密實化杉木燃燒特性

章衛(wèi)鋼，鮑濱福，杜春貴，張 宏

（浙江農(nóng)林大學(xué) 工程學(xué)院 木材科學(xué)與技術(shù)重點實驗室，浙江 臨安311300）

酚醛樹脂浸漬壓縮密實化杉木燃燒特性

章衛(wèi)鋼，鮑濱福，杜春貴，張 宏

（浙江農(nóng)林大學(xué) 工程學(xué)院 木材科學(xué)與技術(shù)重點實驗室，浙江 臨安311300）

采用錐形量熱儀對酚醛樹脂浸漬壓縮密實化杉木Cunninghamia lanceolata的燃燒性能進(jìn)行測定，分析密實化杉木燃燒剩余物特征、熱釋放速率、釋熱總量、釋煙速率、釋煙總量、一氧化碳釋放量、有效燃燒熱、質(zhì)量損失率等燃燒特性與速生杉木素材的變化。結(jié)果表明：杉木密實處理后，燃燒剩余物增多，并具有一定強度；密實化杉木釋熱總量高于素材，達(dá)到160.98 kW·m－2，而20 s后迅速降低，再無熱釋放峰，而素材在400 s時仍出現(xiàn)熱釋放峰；其釋熱速率、有效燃燒熱和質(zhì)量損失率均低于素材；釋煙曲線中素材第二發(fā)煙峰在300 s出現(xiàn)，持續(xù)時間近100 s，而密實化杉木該峰推后了近6 min，釋煙速率也減緩并降低；密實化杉木平均一氧化碳產(chǎn)率（yco）高峰向后推遲近70 s，持續(xù)釋放時間也由素材的60 s降低到35 s，而后迅速降低。圖9參11

木材科學(xué)與技術(shù)；浸漬壓縮；密實化；錐形量熱儀；阻燃木材；杉木

人工林速生材樹脂浸漬、輥壓、回彈固定、壓縮變定的密實化機制［1－2］及表面硬度、耐磨性、尺寸穩(wěn)定性［3－5］等方面已有較為系統(tǒng)研究，但對密實材燃燒性能研究較少。近年來城市火災(zāi)頻繁，這大多與使用易燃材料有直接關(guān)系。因此，木質(zhì)材料燃燒性能的研究越來越重要。國際標(biāo)準(zhǔn)化組織（ISO）及美國、英國、瑞士等國家已制定出應(yīng)用錐形量熱儀（CONE）測定各種材料燃燒性能參數(shù)的標(biāo)準(zhǔn)［6］，表明CONE法對阻燃劑、阻燃木制品研究及阻燃劑在火災(zāi)中的作用研究具有意義重大［7－8］。本研究對人工林速生杉木Cunninghamia lanceolata進(jìn)行了樹脂浸漬壓縮密實化處理，采用的三聚氰胺酚醛類化合物兼具一定阻然作用［9］，為進(jìn)一步深入研究改性酚醛樹脂浸漬壓縮密實化杉木，采用CONE法對密實化杉木進(jìn)行檢測，分析其主要燃燒性能指標(biāo)。

1 材料與方法

1.1 材料

人工林速生杉木采自浙江省臨安市馬溪林場，立木無異常缺陷。原木直徑為180~250 mm，木段剖開后氣干至含水率10%~12%后，再將試材鋸解成300 mm（縱向）×120 mm（橫向）×25 mm（弦向）方材。

三聚氰胺改性水溶性酚醛樹脂合成原料：苯酚（純度98%，分析純，江蘇宜興第二化學(xué)試劑廠）；甲醛（純度37%，工業(yè)純，浙江臨安橫畈化工廠）；氫氧化鈉（純度99%，化學(xué)純，江蘇無錫晨陽化工有限公司）；三聚氰胺（工業(yè)純，山東濟寧永興化工有限公司）等。

1.2 方法

1.2.1 樹脂制備工藝 ①將熔化的苯酚（P），三聚氰胺（M），甲醛（F）（F∶P=2.3，M=35%P）注入1 000 mL的三口燒瓶中，開動攪拌機并加熱。②升溫至90~95℃保溫15 min，降溫至70℃；加入第2批甲醛和氫氧化鈉溶液，再升溫至90~95℃保溫10 min，pH 7.5。③加入三聚氰胺、第3批甲醛及氫氧化鈉溶液，反應(yīng)30 min，測水?dāng)?shù)，當(dāng)水?dāng)?shù)等于8時，加水，此時保持反應(yīng)溫度在85~95℃，④觀察并經(jīng)常測量水?dāng)?shù)，當(dāng)水?dāng)?shù)達(dá)到3時，冷卻到室溫，出料。

1.2.2 酚醛樹脂浸漬壓密化杉木 采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%的酚醛樹脂膠對速生杉木進(jìn)行樹脂浸漬，干燥至含水率15%，再徑向熱壓壓縮定型至厚度20 mm。其熱壓工藝為：壓縮率20%，熱壓溫度170℃，熱壓時間20 min。再將密實材加工成尺寸為100 mm×100 mm的試樣，采用英國FTT公司生產(chǎn)的錐形量熱儀進(jìn)行 CONE試驗，參照EN ISO5660-1標(biāo)準(zhǔn)，在熱輻射功率為50 kW·m－2，溫度722℃條件下進(jìn)行燃燒性能測試，重復(fù)3次。試驗時采用數(shù)碼相機對燃燒后的剩余物特征進(jìn)行照片拍攝記錄，原始數(shù)據(jù)和部分參數(shù)由儀器自動記錄或計算，然后利用Microsoft Excel軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)處理，求得到各個燃燒參數(shù)。對比分析密實化杉木與速生杉木素材燃燒特性。

2 結(jié)果與分析

2.1 燃燒剩余物特征分析

速生杉木素材和密實化杉木速燃燒剩余物，如圖1~2所示。

圖1 素材燃燒剩余物Figure 1 Burned remainder of the material

圖2 密實化杉木燃燒剩余物Figure 2 Burned remainder of densified Chinese fir

由圖1可知：素材燃燒冷卻后剩余物為表面白色小炭顆粒，顆粒之間無連接，比較松散。由圖2可知：人工林速生杉木經(jīng)浸漬壓縮密實處理后，在受熱時能有效促使木材形成更多的木炭，燃燒剩余物增加明顯，灼燒殘渣為黑色泡沫炭層，具有金屬光澤，并具有一定強度。說明膠液進(jìn)入木材后，在燃燒時延長了密實材炭化階段，對有焰燃燒具有一定的抑制作用，膠液進(jìn)入木材后起到很好的增強內(nèi)部結(jié)構(gòu)作用，具有密實效果。在阻燃試驗初期，密實化杉木炭化部分表面均有黑色鼓泡現(xiàn)象，入射熱流強度下點燃初期，表層首先出現(xiàn)膠層鼓起現(xiàn)象明顯，可能是由于內(nèi)部可燃性氣體膨脹致使表面密實層與芯層之間纖維損傷最大薄弱處鼓起，由隨著氣體膨隨之破裂從而引燃木材。

2.2 熱釋放速率、釋熱總量及有效燃燒熱

密實化杉木與速生杉木素材熱釋放速率（HRR），釋熱總量（THR），有效燃燒熱（EHC）變化曲線見圖3~圖5。

由圖3可看出：2種試件熱釋放速率峰值（pkHRR）均出現(xiàn)在燃燒初期，兩者均有較大的HRR峰，而密實化杉木此峰值高于素材，達(dá)到160.98 kW·m－2。在接下來20 s內(nèi)，密實化杉木HRR均大于素材，而后密實化杉木HRR迅速降低，在400 s時素材在出現(xiàn)第2個較大熱釋放峰，而密實化杉木第2熱釋放峰較為平緩。第2放熱峰出現(xiàn)時間越晚，意味著強火時間到來越長，有利于人逃離火災(zāi)現(xiàn)場或進(jìn)行撲救［10－11］。HRR的降低以及熱量緩慢的釋放，說明密實化杉木耐燃性能比素材好，密實后具有一定的阻燃效果。由于密實化杉木密度較大，同時表層具有一層韌性較好膠液-木材密實層，此層在入射熱流強度下，易鼓泡，抑制密實材內(nèi)部氣體熱量釋放，但隨入射熱流增強，這些氣體最終同時溢出，故密實化杉木pkHRR高于素材。

由圖4可以看出：密實化杉木THR比素材大，這是因為密實化杉木密度大，燃燒熱較素材大，但是在單位時間內(nèi)THR較速生杉木低。素材在400 s時出現(xiàn)1個拐點，在第2熱釋放速率高峰后，THR增加速度也逐漸減緩，說明素材急劇熱解并放出大量的熱量，并從有焰燃燒階段進(jìn)入到了紅熱燃燒階段。而密實化杉木這個拐點不明顯，說明其在燃燒過程中熱釋放量以及釋熱速度都比較均勻，與素材相比密實化杉木燃燒的火焰會變小，溫度變低、蔓延速度會變慢。

圖3 密實化杉木與素材熱釋放速率的變化Figure 3 Change of densified Chinesefir and material’s HRR

圖4 密實化杉木與素材釋熱總量的變化Figure 4 Change of densified Chinese firand material’s THR

圖5 密實化杉木與素材有效燃燒熱的變化Figure 5 Change of densified Chinesefir and material’s EHC

有效燃燒熱（EHC）是單位質(zhì)量損失下所釋放的熱量，反映的是燃燒物熱解產(chǎn)生可燃性揮發(fā)物在氣相火焰中的燃燒程度。由圖5知：密實化杉木曲線低于素材。說明經(jīng)密實處理后，抑制了木材的熱解過程，揮發(fā)物中可燃性物質(zhì)減少，故其EHC值較低。2個EHC曲線峰與HRR曲線對應(yīng)，EHC值隨HRR值變化而變化，但EHC曲線在燃燒后期波動比較大，而熱釋放速率較為平穩(wěn)，可能的原因是杉木在后期燃燒時易發(fā)生龜裂，產(chǎn)生應(yīng)力造成質(zhì)量變化較大產(chǎn)生的。

2.3 釋煙速率、釋煙總量及一氧化碳（CO）釋放量

密實化杉木與素材釋煙速率（SPR），釋煙總量（TSR），一氧化碳（CO）產(chǎn)率（yco）變化曲線見圖6~8。

由圖6可知：密實化杉木SPR曲線在點燃初期出現(xiàn)第1發(fā)煙峰較高，主要原因是此時煙霧中含有較多水蒸汽等不燃性揮發(fā)物，以及含有由于燃燒溫度較低、相對缺氧等原因而產(chǎn)生未徹底氧化的有機物質(zhì)，1 min后發(fā)煙峰迅速降低，且低于素材。素材第2發(fā)煙峰在300 s出現(xiàn)，其持續(xù)時間接近100 s，其產(chǎn)物主要為燃燒后的一些產(chǎn)物一氧化碳（CO）和二氧化碳（CO2），對于在火災(zāi)中被困人員危險較大，而密實化杉木第2發(fā)煙峰與素材相比，推后了近6 min，釋煙速率降低。由圖7可知：在第1發(fā)煙峰初期，雖然密實化杉木的SPR大于素材，但TSR和素材差不多，第1發(fā)煙峰后密實材TSR均低于素材發(fā)煙總量。從燃燒過程來看，密實化杉木SPR以及TSR均低于素材。

圖6 密實化杉木與素材釋煙速率的變化Figure 6 Change of densified Chinese fir and material’s SPR

圖7 密實化杉木與素材釋煙總量的變化Figure 7 Change of densified Chinese fir and material’s TSR

圖8 不同時間一氧化碳產(chǎn)率（yco）Figure 8 CO yield of densified Chinese fir at different times

由圖8可知：密實化杉木一氧化碳產(chǎn)率（yco）較素材有所降低。木材的燃燒主要可分為無煙熱解，有焰燃燒、紅熱燃燒等3個階段［10］。在熱解、有焰燃燒階段，素材及阻燃木材的yco均很低，接近于0，而紅熱燃燒階段的yco較高，一氧化碳的釋放主要在此階段。在紅熱燃燒階段，密實材一氧化碳釋放峰的出現(xiàn)向后推遲近70 s，素材的一氧化碳釋放峰出現(xiàn)后隨時間推移其一氧化碳釋放量逐漸增多并持續(xù)釋放60 s，而密實化杉木一氧化碳釋放峰出現(xiàn)后隨時間推移一氧化碳釋放量是緩慢釋放，持續(xù)35 s后迅速降低。說明經(jīng)密實處理的材料起到抑制燃燒的效果，主要是由于膠液中的酚類物質(zhì)對抑制燃燒起到阻燃。2.4 質(zhì)量損失率

密實化杉木和速生杉木素材的質(zhì)量損失率（MLR）-時間曲線見圖9。由圖9可知：引燃開始時密實材MLR較素材小，在20 s左右時，密實材MLR增大并且超過素材，在80 s時又逐漸降低，形成第1損失峰高而窄。結(jié)合引燃初期形成鼓泡現(xiàn)象特征分析，其MLR增大又迅速減小的原因可能是在20~80 s內(nèi)，密實化杉木熱解氣體形成的一些鼓起的泡破裂引起。在此峰以后，2條MLR曲線相鄰點波動較大，且第2損失峰都不明顯。結(jié)合熱釋峰分析，素材MLR第2損失峰應(yīng)出現(xiàn)在400 s左右，而實際此峰未能看出，其原因主要是樣品在燃燒時開裂產(chǎn)生應(yīng)力，致使質(zhì)量變化波動較大，使后階段曲線波動較大，埋沒了較小的第2損失峰。

圖9 密實化杉木與素材有效燃燒熱的變化Figure 9 Change of densified Chinese fir and material’s MLR

3 結(jié)論

利用錐形量熱儀測定速生杉木經(jīng)酚醛樹脂浸漬壓縮密實化燃燒性能，結(jié)果表明：①密實化杉木的燃燒主要由于內(nèi)部可燃性氣體膨脹破裂，在入射熱流點燃引起有焰燃燒，燃燒剩余物增多，灼燒殘渣為黑色泡沫炭層，具有金屬光澤，并具有一定強度。②密實化杉木燃燒初期HRR峰值略高于素材，達(dá)到160.98 kW·m－2，但20 s后密實化杉木HRR迅速降低，第2放熱峰出現(xiàn)時間比素材晚；密實化杉木THR比素材大，但它們在燃燒過程中熱釋放量以及釋熱速度都比較均勻，平均釋熱速率大大降低，且其燃燒的火焰變小，溫度變低、蔓延速度變慢；密實化杉木EHC曲線低于素材。③密實化杉木SPR，TSR和MLR均低于素材，在整個燃燒試驗過程中，由炭化釋熱較多，有焰燃燒釋放熱量較少；密實化杉木yco較素材有所降低，其一氧化碳釋放峰向后推遲。

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Combustion properties of Chinese fir densified by phenolic resin impregnation and compression

ZHANG Weigang,BAO Binfu,DU Chungui,ZHANG Hong
（Laboratory of Wood Science and Technology,School of Engineering,Zhejiang A&F University,Lin’an 311300, Zhejiang,China）

For efficient utilizing of fast-growing Chinese fir,make it to densified Chinese fir（Cunninghamia lanceolata）which immersion by phenolic resin and followed by compression.Using a cone calorimeter to test the combustion characteristics of densified Chinese fir,studying on combustion performance like heat release rate,total heat release,smoke production rate,total smoke rate,CO yield,effective heat of combustion,and mass loss rate with EN ISO5660-1.Results showed that densified Chinese fir after increasing density,the total heat released reached 160.98 kW·m-2,and afterward this peak decreased quickly with no peak heat release after 20 s.But non-densified Chinese fir’s second peak heat release appeared at 400 s.The heat release rate,total smoke rate,and effective heat of combustion for densified Chinese fir were all lower than non-densified. Smoke production with the non-densified material had a second peak at 300 s and lasted about 100 s;however, densified Chinese fir’s second smoke production peak was delayed 6 minutes.For densified Chinese fir the total smoke rate was also postponed and reduced;whereas the peak CO yield was delayed 70 s.Additionally, sustained release time of densified Chinese fir decreased from 60 s of the non-densified material to 35 s and then declined rapidly.Thus,Chinese fir after densified showed excellent combustion properties.［Ch,9 fig.11 ref.］

wood science and technology;immersion and compression;densified;cone;fire retardant;Cunninghamia lanceolata（Chinese fir）

S781.7

A

2096-0756（2015）03-0399-05

10.11833/j.issn.2095-0756.2015.03.010

2014-08-30；

2014-11-19

浙江省重大科技專項重點項目（2006C12047）；浙江農(nóng)林大學(xué)科研發(fā)展基金資助項目（2010FK058）

章衛(wèi)鋼，實驗師，從事木材科學(xué)與材質(zhì)改良研究。E-mail：260549001@qq.com。通信作者：張宏，實驗師，從事竹材工業(yè)化利用。E-mail：464542922@qq.com