氯化銨鹽結(jié)晶對煤制甲醇工藝的影響

宋景濤　劉闖　馬海騰

摘 要：隨著裝置的運行周期延長，凸顯了氯化銨鹽結(jié)晶對裝置造成腐蝕與堵塞的情況。文章通過對氯化銨形成機(jī)理與結(jié)晶原理的分析，并依據(jù)煤質(zhì)甲醇的工藝特點，提出了相應(yīng)的應(yīng)對措施，有效地解決了運行中出現(xiàn)的問題，保障了生產(chǎn)系統(tǒng)的穩(wěn)定運行。

關(guān)鍵詞：氯化銨鹽；結(jié)晶；Shell煤氣化

中圖分類號：TQ28 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A 文章編號：1006-8937（2015）30-0179-02

河南開祥化工年產(chǎn)20萬t甲醇項目采用甲醇生產(chǎn)中的三大先進(jìn)工藝，即Shell干粉煤加壓氣化工藝、林德低溫甲醇洗脫硫脫碳工藝和魯奇低壓甲醇合成工藝。近年來通過一系列的技術(shù)改造與科技攻關(guān)，該裝置已實現(xiàn)長周期穩(wěn)定運行，在長周期運行過程中氯化銨鹽逐漸沉積增加，對生產(chǎn)裝置造成腐蝕與堵塞，阻礙了系統(tǒng)的長周期穩(wěn)定運行。由此保護(hù)設(shè)備，減緩和降低氯化銨結(jié)晶對生產(chǎn)系統(tǒng)造成的影響是不容忽視的問題。

1 氯化銨的性質(zhì)和形成機(jī)理

氯化銨純品為白色粉末，味咸涼而微苦，從表面看與食鹽非常相似。相對密度1.527。易溶于水，也溶于液氨和甘油，微溶于醇，不溶于丙酮和乙醚。加熱至100 ℃時開始顯著揮發(fā)，337.8℃時離解為氨和氯化氫，遇冷后又重新化合生成顆粒極小的氯化銨而呈白色濃霧。加熱至350 ℃升華，沸點520 ℃。水溶液呈弱酸性，加熱時酸性增強(qiáng)。對黑色金屬和其它金屬有腐蝕性[1]，特別對銅腐蝕更大，對生鐵無腐蝕作用。氯化銨形成機(jī)理如下：HCl+NH3→NH4Cl此反應(yīng)無論氣相與液相都能進(jìn)行。

2 氯化銨結(jié)晶對Shell煤氣化的影響

2.1 氯化銨結(jié)晶原理

Shell煤氣化技術(shù)是目前世界上最先進(jìn)的煤氣化技術(shù)之一，以煤粉為原料，采用氣流床加壓氣化，工藝流程圖，如圖1所示。通過元素分析煤氣化中的氮和氯的來源主要來自原料煤粉，少部分來自外界的補(bǔ)水，幾種常用煤種氮和氯含量的元素分析，見表1。在氣化爐高溫高壓的反應(yīng)條件下，煤中的氮化物會轉(zhuǎn)化為NH3，氯在加氫作用后會轉(zhuǎn)化成HCl。固態(tài)氯化銨鹽能由氣態(tài)的NH3和HCl直接生成，當(dāng)合成氣溫度低于氯化氨鹽的結(jié)晶溫度，熱的沒洗過的合成氣就會有氯化氨鹽結(jié)晶。Shell煤氣化工藝流程中不同位置（圖1中 A、B、C位置）如圖1所示。不同氯離子濃度下NH4Cl凝華溫度對照表，見表2，具體數(shù)值取決于氣化爐壓力與外界補(bǔ)水的氨氮含量等。

2.2 氯化銨鹽腐蝕對Shell煤氣化的影響

氯化氨鹽具有很強(qiáng)的吸濕性、吸霧性，通過吸收粗合成氣中濕氣，吸濕的氯化銨鹽從氣態(tài)結(jié)晶，形成高腐蝕性的濃縮酸，如圖2所示。在這種強(qiáng)酸腐蝕的環(huán)境下，氯化銨沉積物的下面發(fā)生點蝕，并引起局部腐蝕。造成金屬局部減薄或斑蝕，對碳鋼的腐蝕率可達(dá)到25 mm/a。其腐蝕機(jī)理如下：

2.3 氯化銨結(jié)晶對激冷氣量的影響

循環(huán)氣壓縮機(jī)組屬于Shell煤氣化的重要設(shè)備，為氣化爐提供激冷氣，將氣化爐出口的合成氣激冷至900 ℃以下。開車初期，滿負(fù)荷運行情況下，循環(huán)氣壓縮機(jī)激冷氣量大于110 000 NM3/H。隨著運行時間的延長，激冷氣量逐漸下降，降到100 000 NM3/H左右，進(jìn)出口壓差降低0.05 MPa左右，開大循環(huán)氣壓縮機(jī)進(jìn)口閥門對激冷氣沒有明顯影響。為了滿足必要的激冷比，只能降低氣化爐負(fù)荷。

在大修期間對循環(huán)氣壓縮機(jī)及其進(jìn)出口管線進(jìn)行檢查分析發(fā)現(xiàn)，壓縮機(jī)葉輪與進(jìn)口錐形過濾器上存在大量的灰白色結(jié)垢物，造成過濾器嚴(yán)重堵塞，如圖3所示。通過XRF分析表明，灰白色結(jié)垢物主要為氯化銨鹽，也就是說氯化銨結(jié)晶沉積在循環(huán)氣壓縮機(jī)的過濾器、葉輪及其進(jìn)出口管線上，造成堵塞，降低了循環(huán)氣壓縮機(jī)的工作效率，見表3。

2.4 氯化銨結(jié)晶對變換的影響

煤氣化帶過來的NH3在甲醇變換不斷濃縮，在變換C1塔內(nèi)不斷沉積，氨氮濃度高達(dá)10 000 ppm以上，高濃度的氨氮在經(jīng)E4換熱降溫后，不斷在E4內(nèi)發(fā)生氯化銨結(jié)晶沉積，最后造成E4發(fā)生堵塞。變換進(jìn)出口壓差升高，整個系統(tǒng)被迫降負(fù)荷或停車處理。

3 應(yīng)對措施

3.1 減少進(jìn)料中氮和氯含量

煤氣化中氮和氯的來源主要來自于原料煤，盡量減少原料煤中的氮和氯含量就可以有效降低系統(tǒng)中氯化銨鹽的含量。在煤種滿足入爐煤質(zhì)特性的情況下，對煤種進(jìn)行元素分析，選擇氮和氯含量較少的煤種作為原料煤使用。

3.2 降低補(bǔ)水氨氮含量

避免補(bǔ)水帶入過多的氨氮，應(yīng)對補(bǔ)水的品質(zhì)加以控制。Shell煤氣化除渣系統(tǒng)的補(bǔ)水采用的是除渣、濕洗系統(tǒng)的排污廢水，經(jīng)壓濾機(jī)過濾后進(jìn)行循環(huán)利用。通過對補(bǔ)水品質(zhì)的分析，發(fā)現(xiàn)濕洗系統(tǒng)的排污廢水氨氮含量過高，導(dǎo)致系統(tǒng)補(bǔ)水氨氮含量較高，氨氮含量大于500 mg/L。為了降低其氨氮含量，利用大修期間對濕洗系統(tǒng)的排污廢水增加了脫氨設(shè)施，系統(tǒng)補(bǔ)水的氨氮含量降到30 Mg/L左右。

3.3 加強(qiáng)工藝管理

加強(qiáng)生產(chǎn)工藝管理，也可以有效的降低生產(chǎn)系統(tǒng)中氯化銨鹽的結(jié)晶。Shell煤氣化屬于熔渣、氣流床氣化，為保證氣化爐順利排渣，操作溫度要高于灰溶點100～150 ℃，爐溫控制在1 400～1 600 ℃。通過對濕洗系統(tǒng)排污廢水監(jiān)測分析發(fā)現(xiàn)，爐溫控制越低，系統(tǒng)中氨氮含量越高。加強(qiáng)爐溫控制，使溫度控制在相對較高的位置，對降低系統(tǒng)中氨氮含量有較好的效果。加強(qiáng)設(shè)備管線伴熱的監(jiān)控、維護(hù)與管理，保證伴熱溫度維持在氯化銨鹽結(jié)晶溫度以上，能夠有效降低氯化銨鹽結(jié)晶造成的堵塞與腐蝕。

3.4 合適的選材

Shell煤氣化體系大部分使用的是普碳鋼和低合金鋼，抗氯化銨鹽腐蝕的能力較差，為應(yīng)對氯化銨鹽結(jié)晶對生產(chǎn)系統(tǒng)的影響，可在腐蝕嚴(yán)重的部位采用鎳質(zhì)合金，如Incoloy825就可以很好地阻止這種腐蝕。

4 結(jié) 語

在甲醇生產(chǎn)工藝系統(tǒng)中，氯化銨鹽結(jié)晶對設(shè)備造成的腐蝕與堵塞管道，嚴(yán)重影響了生產(chǎn)系統(tǒng)的安全、穩(wěn)定、長周期運行，并給企業(yè)造成了較大的經(jīng)濟(jì)損失。通過對氯化銨鹽的研究與相應(yīng)措施的制定，降低了生產(chǎn)系統(tǒng)中氯化銨鹽的含量，改變了生產(chǎn)運行環(huán)境，有效的降低了氯化銨鹽對煤制甲醇工藝的影響。

參考文獻(xiàn)：

[1] 天津化工研究院.無機(jī)鹽工業(yè)手冊[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，1996.

[2] 陳國平，張軍.氯化銨鹽對連續(xù)重整裝置的影響與對策[J].廣州化工，

2010，（11）.

[3] 劉建容.煤化工的腐蝕與防護(hù)[J].武鋼技術(shù)，2004，（4）.