羊毛羊絨紅外光譜特征及鑒別方法探討

莊琳 徐燕紅 宋小嬌

摘 要：采用傅立葉變換紅外光譜（FTIR）法測定了羊毛與羊絨紅外光譜，結(jié)果表明，通過各自的特征峰的比較可以區(qū)別兩者，通過傅立葉自去卷積技術(shù)對羊毛與羊絨紅外光譜進行解析，也可以有效鑒別兩者。紅外光譜在羊毛與羊絨司法鑒定領(lǐng)域有較好的應(yīng)用前景，此技術(shù)有望成為司法鑒定體系中的有效方法之一。

關(guān)鍵詞：傅立葉變換紅外光譜（FTIR）;羊毛;羊絨

中圖分類號 TS101.8文獻標(biāo)識碼 A ?文章編號 1007-7731（2015）13-111-04

The Identification Method of Wool and Cashmere Infrared Absorption Spectrum

Zhuang Lin et al.

（Nanjing Forest Police College，Nanjing 210046，China）

Abstract：Using Fourier transform infrared spectroscopy（FTIR）method to determine the fields of wool and cashmere infrared absorption spectrum. The results show that they can be distinguished between wool and cashmere through their respective characteristic peak. They also can be identified through the Fourier self deconvolution technique. There is a good application prospect in the field of wool and cashmere identification by using the infrared spectra. This technology is expected to become one of the effective ways of judicial authentication system.

Key words：FTIR;Wool;Cashmere

純凈的羊毛和羊絨纖維主要由蛋白質(zhì)組成，其中角朊約占82%，非角朊約占17%，另外0.8%～1%為非蛋白質(zhì)組分，主要由類脂物及少量多糖類物質(zhì)構(gòu)成[1]。羊毛與羊絨的鑒別有多種方法，例如可以利用顯微鏡技術(shù)觀察羊毛與羊絨的細度及鱗片結(jié)構(gòu)特征[2]，采用計算機圖像分析技術(shù)[3]、采用激光顯微拉曼光譜技術(shù)熱力學(xué)鑒別[4-5]。本研究應(yīng)用傅立葉變換紅外光譜儀的衰減全反射法檢驗羊毛與羊絨的紅外光譜，探討了羊毛和羊絨紅外吸收峰的歸屬問題，對兩者之間的鑒別進行了初步嘗試，以期對羊毛與羊絨微量或無損鑒別探索一條簡捷有效的方法。該分析方法的特點是需要樣本量極少，檢驗速度快，適用于微量物證的定性分析。

1 材料與方法

1.1 材料 本研究選擇的羊毛為澳州羊毛，羊絨為內(nèi)蒙古羊絨。

1.2 方法 測試儀器：Nicolet iN10 MX型FT-IR傅立葉紅外光譜儀，ATR附件，金剛石晶體，檢測器：DTGS。參數(shù)設(shè)置：測試波數(shù)范圍400～4 000cm-1，儀器分辨率4cm-1，掃描采樣32次。分析軟件為omnic8.2。將羊毛羊絨標(biāo)本進行采樣，抽取樣本纖維絲2～3根，3～5mm長。調(diào)試儀器后將待測纖維置于金剛石晶體上，用FTIR-OMNI采樣器固定鈕壓緊樣品，纖維絲與金剛石晶體之間形成緊密接觸，進行掃描，計算機采集樣本的衰減全反射紅外光譜圖譜文本文件和圖形文件。每個標(biāo)本取樣6次，重復(fù)實驗6次，紅外光譜圖取其平均圖譜。

2 結(jié)果與分析

2.1 羊毛和羊絨紅外光譜分析 圖1為羊毛和羊絨的紅外吸收光譜，圖譜明顯區(qū)分出3個譜帶區(qū)域，3 800～2 800cm-1;2 800～1 700cm-1;1 700～600cm-1。2 800～1 700cm-1區(qū)域幾乎為一平滑曲線，有一些弱小凸峰為金剛石晶體形成，所以不予討論。

[吸光度][波數(shù)（cm-1）]

圖1 羊毛（Y）和羊絨（R）紅外吸收光譜

從圖1可以發(fā)現(xiàn)，羊毛與羊絨的紅外光譜極為相像，吸收峰的峰位與峰強幾乎一致，但由于羊毛和羊絨在成分組成和結(jié)構(gòu)上存在一定的差別，反映在光譜的吸收峰上也有所不同。

蛋白質(zhì)纖維的主要特點是都含有酰胺鍵（-CO-NH），紅外光譜在3 280cm-1附近為酰胺A帶，即-NH伸縮振動與酰胺Ⅱ第一倍頻伸縮振動的偶合，與分子鏈間氫鍵斷裂產(chǎn)生的作用力變化有關(guān)聯(lián);在本實驗中，羊毛吸收峰位3 274cm-1;羊絨吸收峰位3 279cm-1。

3 000～2 800cm-1為C-H振動區(qū)，這一吸收帶分裂為3個弱吸收峰，顯現(xiàn)了氨基酸主鏈側(cè)基-CH3和-CH2鍵的吸收情況，其中2 960cm-1附近為-CH3的反對稱伸縮振動;2 920cm-1附近為-CH2不對稱伸縮振動;2 850cm-1附近為-CH3的對稱伸縮振動。羊毛吸收峰分別是2 956cm-1、

2 923cm-1、2 852cm-1;羊絨吸收峰分別是2 959cm-1、

2 921cm-1、2 850cm-1。蛋白質(zhì)中的二硫鍵（-CH2-S-S-CH2-）發(fā)生了斷裂，C-H中C的電子云密度降低，致使C-H的伸縮振動譜帶發(fā)生漂移，吸收峰位置也因此略有差異。

1 630～1 660cm-1為酰胺Ⅰ帶，即C=O伸縮振動。對于酰胺I帶，紅外譜圖中各峰位的歸屬已經(jīng)研究的比較清晰，1 630cm-1，1 650cm-1，1 660cm-1附近的特征峰分別對應(yīng)于β-折疊，無規(guī)線團和a-螺旋結(jié)構(gòu)。在本實驗中，羊毛吸收峰為1 629cm-1，羊絨吸收峰為1 633cm-1?？梢酝茢啾敬窝蛎?、羊絨樣品中，二級結(jié)構(gòu)含有一定量的β-折疊。

1 510cm-1附近為酰胺Ⅱ，表征N-H變形振動與C-N伸縮振動的偶合，羊毛吸收峰為1 517cm-1，羊絨吸收峰為1 515cm-1。

1 320～1 220cm-1屬于酰胺Ⅲ帶，表征N-H彎曲振動與C-N伸縮振動的偶合。其中，1 240～1 230cm-1間的譜帶屬于β-折疊鏈結(jié)構(gòu)，1 270～1 240cm-1譜帶屬于無規(guī)結(jié)構(gòu)[6]。本實驗羊毛吸收峰為1 237cm-1，羊絨吸收峰為1 232cm-1。印證了上述本次樣品羊毛和羊絨二級結(jié)構(gòu)含有一定量的β-折疊，同時表明羊絨β-折疊結(jié)構(gòu)的含量比羊毛的更高。

角朊纖維中的硫主要以胱氨酸二硫鍵的形式存在，1 200～1 000cm-1表征的是胱氨酸氧化物的紅外特征吸收譜帶，歸屬于S-O伸縮振動譜帶，它的出現(xiàn)表明胱氨酸二硫鍵已發(fā)生斷裂，出現(xiàn)新的產(chǎn)物[7]。

在蛋白質(zhì)的主要化學(xué)鍵中，S-S鍵的鍵能最

小（263.71kJ/mol），C-S（301.38kJ/mol）、S-O（309.75～458.77kJ/mol）、S-H（343.24kJ/mol）鍵的鍵能也較小，因此易于變化[8]。二硫鍵斷裂后，巰基被氧化，即-S-S-被破壞生成-SH后又被氧化生成-SO3-中的S-O伸縮振動峰[9]。其中半胱氨酸磺酸鹽譜帶峰位為1 023cm-1和1 190cm-1，振動類型分別是S-O（ss）和S-O（as）;磺基丙氨酸譜帶峰位是1 040cm-1和1 170cm-1，振動類型分別是S-O（ss）和S-O（as）;胱氨酸一氧化物譜帶峰位是1 060cm-1和1 075cm-1，振動類型分別是S-O（ss）（+）和S-O（as）（-）。胱氨酸二氧化物譜帶峰位是1 124cm-1，振動類型是S-O（ss）[10]。在本次實驗譜帶中，羊毛有4個吸收峰，分別是1 174cm-1、1 115cm-1、1 076cm-1和1 039cm-1;羊絨有3個吸收峰，分別是1 173cm-1、1 077cm-1和1 041cm-1[10]。在這一區(qū)域，羊毛的振動強度明顯高過羊絨，尤其是在1 115cm-1附近羊毛有一中等強度的吸收峰，而羊絨沒有。這是因為羊絨的胱氨酸二硫鍵含量低于羊毛，羊絨平均二硫鍵含量為313μmol/g，羊毛平均二硫鍵含量為449μmol/g，羊絨為羊毛的68%[11]。

羊絨在1 041cm-1附近的吸收峰峰強明顯高于羊毛，羊絨呈上翹，并且高過1 077cm-1附近的峰強;而羊毛在1 039cm-1附近的吸收峰呈下斜，并且明顯低于1 076cm-1附近的吸收峰而成為右肩形態(tài)。這表明說明羊絨比羊毛的無規(guī)則結(jié)構(gòu)要多。

767～625cm-1表征的是蛋白質(zhì)酰胺ⅣO-C-N彎曲振動，混有其它振動方式;800～640cm-1表征的是蛋白質(zhì)酰胺ⅤN-H面外彎曲，606～537cm-1表征的是酰胺ⅥC=O面外彎曲振動。690cm-1附近表征的是C-S的振動。因此這一譜帶比較復(fù)雜，吸收峰實際上是相互疊加的結(jié)果。本實驗中，羊毛雙峰分別是649cm-1和599cm-1，羊絨分別是660和599cm-1。

2.2 羊毛和羊絨紅外光譜自去卷積分析分析 紅外光譜圖是由多種官能團的振動所形成相互交叉或疊加的吸收峰，一些弱吸收峰或被強吸收峰掩蓋。通過傅立葉自去卷積（FSD）技術(shù)對紅外譜圖進行解構(gòu)，可以將原譜峰分成若干個子峰，避免了峰與峰之間的相互影響，增加了對比分析的準確性和有效性[12]。

[波數(shù)（cm-1）][吸光率]

圖2 羊毛（Y）和羊絨（R）傅立葉自去卷積圖譜

圖2為羊毛和羊絨傅立葉自去卷積圖譜（截取指紋圖譜區(qū)1 500～900cm-1）。從解構(gòu)的譜圖可以直觀地發(fā)現(xiàn)，兩者之間既有相似的部分，各自也有不同之處。羊毛的特征峰位在1 343cm-1附近有一強峰，而羊絨表現(xiàn)為1 351cm-1和1 337cm-12個小的弱峰;羊毛在1 116cm-1附近有一強峰，羊絨沒有吸收峰;羊絨特征峰在1 261cm-1附近，羊絨有一強吸收峰，羊毛僅僅表現(xiàn)為一弱峰。

2.3 不同溫度處理后羊毛和羊絨紅外光譜分析 隨著溫度的升高，羊毛和羊絨的峰位都出現(xiàn)了漂移，見圖2與圖3。比較Y和Y6，3 274cm-1漂移到3 283cm-1;3 077cm-1漂移到3 069cm-1。

關(guān)于羊毛受熱處理后性能的變化，Lu L.等人研究了羊毛紗線經(jīng)120、140、160、180℃干熱空氣處理（2～500h）后物理及化學(xué)性能的變化[13]。

Mullejans1報道了羊毛纖維經(jīng)100℃干熱空氣處理lh后的熒光光譜有變化，這說明在100℃空氣中長時間干燥處理，角朊纖維有可能與空氣中的氧發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，纖維結(jié)構(gòu)因而有所變化[14]。

羊毛在1 115cm-1和1 076cm-1附近的峰強逐漸減弱，同時從1 139cm-1附近峰強逐漸增強，并漂移至1 142cm-1;羊絨在1 077cm-1附近的峰強逐漸減弱，同時1 141cm-1附近的峰強逐漸增強，說明酰胺Ⅲ帶無規(guī)則結(jié)構(gòu)在增加。在不同溫度下比較紅外光譜峰谷比的數(shù)值，可以發(fā)現(xiàn)羊毛和羊絨的1 390cm-1峰/1 415cm-1谷的數(shù)值是在逐漸減小，如圖4所示，峰谷比數(shù)值越大，就表明落差較大，峰谷比數(shù)值接近1，表明落差不大，曲線變得較平緩。羊毛羊絨在160～180℃下1h，紅外光譜變化不大，210℃下1h紅外光譜變化加快，兩者在210℃下4h的紅外光譜基本趨于一致。

[吸光率][波數(shù)（cm-1）]

圖3 不同溫度處理的羊毛紅外吸收光譜

注：Y為沒有進行高溫處理的羊毛樣本，Y1為160℃下處理1h，Y2為180℃下處理1h，Y3為210℃下處理1h，Y4為210℃下處理2h，Y5為210℃下處理4h。

[吸光率][波數(shù)（cm-1）]

圖4 不同溫度處理羊絨紅外吸收光譜

注：R為沒有進行高溫處理的羊絨樣本，R1為160℃下處理1h，R2為180℃下處理1h，R3為210℃下處理1h，R4為210℃下處理2h，R5為210℃下處理4h。

圖5不同溫度處理羊毛、羊絨紅外吸收光譜峰谷比

注：1代表沒有高溫處理，2～6分別代表160℃下處理1h，180℃下處理1h，210℃下處理1h，210℃下處理2h，210℃下處理4h。

3 結(jié)論與討論

羊毛與羊絨的紅外光譜極為相像，吸收峰的峰位與峰強幾乎一致，但由于羊毛和羊絨在成分組成和結(jié)構(gòu)上存在一定的差別，反映在光譜的吸收峰上也有所不同。

（1）1 200～1 000cm-1表征的是胱氨酸氧化物的紅外特征吸收譜帶，羊毛有4個吸收峰，分別是1 174cm-1、

1 115cm-1、1 076cm-1和1 039cm-1;羊絨有3個吸收峰，分別是1 173cm-1、1 077cm-1和1 041cm-1。在這一區(qū)域，羊毛的振動強度明顯高過羊絨，1 115cm-1附近是羊毛的特征峰，羊絨沒有此吸收峰。羊絨在1 041cm-1附近的吸收峰峰強明顯高于羊毛，羊絨呈上翹，并且高過1 077cm-1附近的峰強;而羊毛在1 039cm-1附近的吸收峰呈下斜，并且明顯低于1 076cm-1附近的吸收峰而成為右肩形態(tài)。

（2）傅立葉自去卷積圖譜可以直觀地發(fā)現(xiàn)，羊毛的特征峰位在1 343cm-1附近有一強峰，而羊絨表現(xiàn)為

1 351cm-1和1 337cm-12個小的弱峰;羊毛在1 116cm-1附近有一強峰，羊絨沒有吸收峰;羊絨特征峰在1 261cm-1附近，羊絨有一強吸收峰，羊毛僅僅表現(xiàn)為一弱峰。

（3）羊毛羊絨在160～180℃下1h，紅外光譜變化不大，210℃下1h紅外光譜變化加快，兩者在210℃下4h的紅外光譜基本趨于一致。

本研究結(jié)果表明，利用紅外譜圖技術(shù)可以探討羊毛與羊絨化學(xué)結(jié)構(gòu)的不同，此技術(shù)也有望成為羊毛與羊絨司法鑒定體系中的有效方法之一。對羊毛與羊絨的紅外光譜司法鑒定技術(shù)研究還處于探索階段，需要進一步研究不同地區(qū)羊毛與羊絨紅外光譜的穩(wěn)定性和差異性，以及建立各類羊毛與羊絨標(biāo)準的圖譜庫，才能應(yīng)用于實際的司法鑒定。

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（下轉(zhuǎn)117頁）

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（責(zé)編：張宏民）