CT6—11低溫加氫催化劑在神華煤直接液化項(xiàng)目硫回收裝置的應(yīng)用

蘇山

摘 要：介紹了中國石油西南油氣田分公司天然氣研究院成都能特科技發(fā)展有限公司生產(chǎn)的CT6-11低溫加氫催化劑的性能特點(diǎn)以及技術(shù)參數(shù)，著重介紹了CT6-11催化劑在中國神華煤直接液化項(xiàng)目硫磺回收裝置尾氣加氫處理單元的應(yīng)用情況。詳細(xì)分析了催化劑標(biāo)定期間加氫反應(yīng)器出入口過程氣的溫度變化及反應(yīng)前后過程氣組份變化情況；分析了催化劑更換前后對硫磺回收裝置運(yùn)行能耗和裝置排放煙氣中SO2排放濃度的影響，并對CT6-11低溫加氫催化劑在煤直接液化項(xiàng)目硫磺回收裝置的使用情況進(jìn)行了總結(jié)。

關(guān)鍵詞：硫回收 Claus 尾氣 低溫加氫催化劑 CT6-1l

中圖分類號：TE624.9 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A 文章編號：1674-098X（2015）06（c）-0117-02

硫磺回收裝置是處理煉油、煤化工等生產(chǎn)裝置產(chǎn)生的含H2S酸性氣，回收其中的硫元素并凈化廢氣，對保護(hù)環(huán)境和提高經(jīng)濟(jì)效益起著積極的作用。目前國內(nèi)硫磺回收裝置多數(shù)使用克勞斯工藝制硫和尾氣加氫工藝，使裝置尾氣排放滿足國家《大氣污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》的要求。隨著國家對環(huán)保要求日益嚴(yán)格，硫磺回收裝置的重要性也日益顯現(xiàn)。中國神華煤直接液化項(xiàng)目（先期工程）硫磺回收裝置加氫反應(yīng)器采用低溫加氫催化劑，提高了裝置尾氣的加氫、有機(jī)硫水解能力，降低了凈化尾氣中總硫排放濃度，降低了尾氣焚燒爐的燃料氣使用量，取得了良好的經(jīng)濟(jì)和環(huán)保效益。

1 裝置概況及工藝介紹

1.1 裝置概況及工藝技術(shù)特點(diǎn)

神華煤直接液化項(xiàng)目硫磺回收裝置公稱能力為年產(chǎn)硫磺25000 t，于2009年10月引酸性氣開工。裝置分為制硫部分和尾氣處理部分組成，制硫部分采用Claus部分燃燒法工藝，即將全部原料氣引入制硫燃燒爐，在爐中按制硫所需的O2量嚴(yán)格控制配風(fēng)比，使H2S在爐中約65%發(fā)生高溫反應(yīng)生成氣態(tài)硫磺。未反應(yīng)的H2S和SO2再經(jīng)過轉(zhuǎn)化器，在催化劑的作用下，進(jìn)一步完成制硫過程。尾氣處理部分采用齊魯石化勝利煉油設(shè)計(jì)院自主開發(fā)的“SSR”加氫還原—吸收工藝。尾氣還原無在線爐加熱，采用焚燒爐煙氣加熱尾氣工藝。尾氣凈化采用性能良好的MDEA水溶液作為脫硫劑，吸收H2S后的MDEA去集中再生裝置。

硫磺回收裝置加氫反應(yīng)器原始裝填催化劑為普通鈷鉬催化劑，反應(yīng)器入口溫度要求在290℃。為了保證反應(yīng)器入口溫度，只能加大尾氣焚燒爐燃料氣量和空氣量，提高焚燒爐溫度，使尾氣加熱器（殼程）出口溫度符合要求，但是也造成了尾氣加熱器管程入口段溫度超出設(shè)計(jì)值，存在設(shè)備安全隱患。2013年6月，公司決定將加氫反應(yīng)器的普通鈷鉬催化劑更換為中國石油西南油氣田分公司天然氣研究院成都能特科技發(fā)展有限公司生產(chǎn)的低溫加氫催化劑CT6-11，此種催化劑由CT6-11A低溫加氫催化劑和CT6-11B低溫水解催化劑組成。這種組合型催化劑的操作溫度可低至210℃，同時(shí)還具有優(yōu)異的加氫性能和水解性能，綜合性能符合現(xiàn)代環(huán)保達(dá)標(biāo)排放要求，對于裝置降低能耗具有重要意義。低溫加氫催化劑CT6-11可在有還原性氣體H2存在的前提下，將尾氣中的Sx、SO2加氫還原為H2S，COS、CS2水解為H2S，尾氣經(jīng)吸收塔脫硫劑吸收處理后富液送至富液再生裝置，其脫除的H2S氣體返回Claus裝置，從而保證較高的總硫回收率。2013年8月，我公司對該催化劑進(jìn)行了標(biāo)定，符合預(yù)期效果，并在2013年12月尾氣排放SO2濃度通過國家環(huán)保部驗(yàn)收，目前為止裝置運(yùn)行工況良好。

1.2 裝置流程簡述

上游裝置來的酸性氣經(jīng)酸性氣分液罐脫液后，進(jìn)入制硫燃燒爐在制硫燃燒爐進(jìn)行高溫克勞斯反應(yīng)轉(zhuǎn)化為硫，制硫燃燒爐排出的高溫過程氣（約1017℃），其中小部分通過高溫?fù)胶祥y調(diào)節(jié)一級轉(zhuǎn)化器的入口溫度，其余大部分進(jìn)入制硫余熱鍋爐，用余熱發(fā)生4.0MPa飽和蒸汽輸至蒸汽過熱器過熱并網(wǎng)；過程氣經(jīng)過冷卻后進(jìn)入一級轉(zhuǎn)化器。在催化劑的作用下，過程氣中的H2S和SO2轉(zhuǎn)化為硫磺。反應(yīng)后的氣體經(jīng)冷卻后進(jìn)入二級轉(zhuǎn)化器。在催化劑的作用，過程氣中剩余的H2S和SO2進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為硫磺。反應(yīng)后的過程氣被冷卻后進(jìn)入尾氣處理部分。

制硫尾氣加熱混氫后進(jìn)入加氫反應(yīng)器，在加氫催化劑的作用下進(jìn)行加氫、水解反應(yīng)，使尾氣中的SO2、Sx、COS、CS2還原、水解為H2S。反應(yīng)后的過程氣體經(jīng)冷卻水洗后進(jìn)入尾氣吸收塔，與脫硫劑逆向接觸，吸收尾氣中的H2S。凈化后尾氣（總硫≤300ppm），進(jìn)入尾氣焚燒爐把凈化尾氣中殘留的硫化物焚燒生成SO2，排入大氣。

2 CT6-11催化劑性能

2.1 主要特點(diǎn)

CT6-11催化劑具有以下優(yōu)點(diǎn)：催化劑活性組分在載體表面成納米尺度分散，為催化SO2加氫提供大量的加氫活性中心，這是催化劑表現(xiàn)出優(yōu)良的低溫加氫水解活性的重要原因；催化劑具有易硫化的特點(diǎn)，可以在較低溫度下進(jìn)行預(yù)硫化操作，可以縮短裝置開工時(shí)間。制硫尾氣在加氫反應(yīng)器內(nèi)發(fā)生反應(yīng)如下。

SO2+3H2→H2S+2H2O +Q

S8+8H2→8H2S+Q

COS+H2O→H2S+CO2 -Q

CS2+2H2O→2H2S+CO2-Q

2.2 技術(shù)參數(shù)

技術(shù)參數(shù)。（見表1）

2.3 催化劑裝填方案

2013年6月，CT6-11催化劑在神華煤直接液化項(xiàng)目硫磺回收裝置進(jìn)行裝填，共計(jì)13.7 m3。裝填方法：先在反應(yīng)器底部鋼格柵上鋪設(shè)兩張鋼絲網(wǎng)，然后堆放100 mm攤平的ф10 mm的瓷球，依次堆放并攤平CT6-11B2.8 m3/CT6-11A10.9 m3，最后頂部兩張鋼絲網(wǎng)并固定。

3 運(yùn)行情況分析

3.1 運(yùn)行參數(shù)及催化劑性能分析

2013年6月硫磺回收裝置開工，CT6-11低溫水解加氫催化劑在神華煤制油公司首次應(yīng)用，并于2013年8月26日至8月28日對其性能進(jìn)行了標(biāo)定，其標(biāo)定運(yùn)行參數(shù)及化驗(yàn)分析數(shù)據(jù)。（見表2）

從表2可以看出，換劑后尾氣加氫反應(yīng)器入口溫度在220℃～240℃，一般控制在230℃左右。加氫反應(yīng)器人口溫度由原來的290℃降低至230℃，降低了60℃。在此溫度下，床層溫升在61℃～71℃，急冷水pH 值保持穩(wěn)定，表明CT6-11低溫加氫水解催化劑加氫能力非常強(qiáng)，COS、CS2也能夠全部水解為H2S。

從表2、表3中數(shù)據(jù)還可以看出，反應(yīng)器入口溫度在220 ℃～240 ℃之間，床層溫度在290 ℃～310℃之間，使用常規(guī)色譜儀未檢測到加氫反應(yīng)器出口尾氣中沒有非H2S的含硫化合物，加氫后尾氣中H2S含量與入口尾氣相比有大幅度提高，說明制硫尾氣經(jīng)CT6-11低溫加氫催化劑加氫后，除SO2加氫和COS、CS2水解外，還有部分S元素加氫轉(zhuǎn)化為H2S。另外，由于酸性氣中含有較多的烴類（設(shè)計(jì)值體積分?jǐn)?shù)小于4%），導(dǎo)致過程氣中的COS含量高，經(jīng)CT6-11低溫加氫催化劑加氫后，使用常規(guī)色譜儀在加氫反應(yīng)器出口檢測到微量COS存在，說明CT6-11低溫加氫水解催化劑具有良好的低溫有機(jī)硫水解活性。

由表3可見，排放煙氣中的SO2濃度平均值在480 mg/m3左右，低于國家規(guī)定向大氣排放煙氣中的SO2濃度排放標(biāo)準(zhǔn)960mg/m3，表明CT6-11低溫加氫水解催化劑具有很好的加氫還原性，其低溫性能能夠滿足裝置的使用要求。

3.2 能耗分析

裝置在更換低溫催化劑再次開工后，尾氣焚燒爐的燃料氣使用量降低，裝置的運(yùn)行能耗值明顯下降，達(dá)到了節(jié)能降耗的目的。燃料氣使用量及能耗值變化對比。（見表2）從表中可以看出，加氫反應(yīng)器入口溫度降低后，尾氣焚燒爐燃料氣使用量相應(yīng)降低，從168 Nm3/h下降到141 Nm3/h，每年節(jié)約燃料氣137t，年效益11萬元。裝置運(yùn)行能耗值由-170kgce/t硫磺下降到-193kgce/t硫磺。

4 效果評價(jià)

（1）CT6-11低溫加氫催化劑在本次標(biāo)定過程中，總體性能較好，能夠滿足硫磺回收裝置滿負(fù)荷運(yùn)行的需要，加氫水解率等關(guān)鍵指標(biāo)都能滿足裝置運(yùn)行要求，煙氣中排放的SO2質(zhì)量濃度低于國家環(huán)保排放標(biāo)準(zhǔn)。

（2）由于使用低溫加氫催化劑，加氫反應(yīng)器入口溫度由原來的290℃降到現(xiàn)在的230℃，尾氣加熱器需要熱量減少，從而尾氣焚燒爐燃料氣使用量降低，節(jié)約了大量燃料氣。

（3）從標(biāo)定的結(jié)果來看，使用CT6-11低溫加氫催化劑可使克勞斯尾氣加氫反應(yīng)器入口溫度降至220℃～240℃，與常規(guī)加氫催化劑相比可降低能耗大約20 kgce/t硫磺，節(jié)能降耗顯著。

（4）由于加氫反應(yīng)器入口溫度降低，尾氣加熱器（管程）入口段溫度下降，有效解決了尾氣加熱器（管程）入口段溫度長期超溫的問題，對尾氣換熱器的長周期使用起到積極的作用。

參考文獻(xiàn)

[1] 李洋，溫崇榮，何金龍.低溫加氫催化劑的研制與開發(fā)[C]//全國氣體凈化技術(shù)會議.2011.