一起丁硫克百威中毒案件的分析與思考

吳亞靜

摘 要：丁硫克百威為氨基甲酸酯類殺蟲劑，是克百威的低毒化品種之一，具有內(nèi)吸、觸殺和胃毒作用。利用其投毒、自殺及農(nóng)藥殘留造成中毒的案件時有發(fā)生。該文針對工作中的一起中毒案件提供的檢驗樣本，對其進行了檢驗。采用氣相色譜/質(zhì)譜（GC/MS）法分析，對樣本的原藥及水解后產(chǎn)物進行了初步試驗。結(jié)果表明，丁硫克百威溶于蒸餾水后水解成克百威，檢驗結(jié)果中未能出現(xiàn)丁硫克百威成分。所以口服中毒者，如果體內(nèi)檢出克百威成分，不能確定一定是口服了克百威殺蟲劑。

關(guān)鍵詞：丁硫克百威 水解 克百威 GC/MS

中圖分類號：D918 文獻標識碼：A 文章編號：1672-3791（2015）09（c）-0203-03

丁硫克百威具有較高的內(nèi)吸性和廣譜性的氨基甲酸酯類殺蟲、殺螨、殺線蟲劑，具有內(nèi)吸、觸殺和胃毒作用，是克百威的低毒化品種之一，屬中等毒性殺蟲殺螨劑。用于防治柑橘、果樹、棉花、水稻作物的蚜蟲、螨、金針蟲、甜菜隱食甲、馬鈴薯甲蟲、茶微葉蟬、梨小食心蟲、蘋果卷葉蛾等多種害蟲。以二正丁胺為原料，與一氯化硫、硫酰氯和克百威反應(yīng)合成高品質(zhì)丁硫克百威，收率大于97.0%（以克百威計），含量大于96.0%[3]。市售規(guī)格有20%丁硫克百威（好年冬）乳油、5%丁硫克百威顆粒劑、47%丁硫克百威（適未丹）乳劑等。

丁硫克百威化學(xué)名稱2，3-二氫-2，2二甲基苯并呋喃-7-基（二丁基氨基硫）甲基氨基甲酸酯，2，3-dihydro-2，2dimethylbenzofruan-7-yl（dibutyl aminothio）methylcarbamate，其他名稱有好年冬、克百丁威、好安威、丁基加保扶、丁硫威、Advantange、Posse、Marshall、FMC 3 5001[2]。分子式C20H32N2O3S，分子量380.55，圖1所示為丁硫克百威的化學(xué)結(jié)構(gòu)式。

物理性質(zhì)：性狀為褐色粘稠液體，相對密度1.056（20 ℃），b.p.124 ℃～128 ℃。能與丙酮、乙醇、二甲苯互溶，在水中分解較快，pH<7易分解成克百威。

中毒癥狀：頭暈、頭疼、乏力、面色蒼白、嘔吐、多汗、流涎、瞳孔縮小、視力模糊，嚴重者出現(xiàn)血壓下降、意識不清，皮膚出現(xiàn)接觸性皮炎，如：風(fēng)疹、局部紅腫奇癢，眼結(jié)膜出血、流淚，胸悶、呼吸困難等中毒癥狀出現(xiàn)快，一般幾分鐘至一小時即表現(xiàn)出來。

大鼠急性經(jīng)口LD50為224 mg/kg（雄）、187 mg/kg（雌），急性吸入LC50為0.61～1.53 mg/L（1 h），兔和大鼠急性經(jīng)皮LD50>2000 mg/kg[1]。

1 實驗部分

1.1 儀器和試劑

島津GC/MS-QP2010，調(diào)速多用振蕩器，800型離心機。乙酸乙酯（分析純，天津市標準科技有限公司生產(chǎn)）。

1.2 儀器條件

氣相色譜條件：色譜柱Rtx-5MS，30×0.25 mm×0.25 μm，分流比20∶1，程序升溫：80 ℃（1 min）18 ℃/min 270℃（8 min）。

質(zhì)譜參數(shù)：電離源EI，電離電壓70eV，倍增器電壓1.0 kV，掃描質(zhì)量范圍40～400 amu，全掃描方式，溶劑延遲時間3 min，其他條件為調(diào)諧值。

1.3 樣品制備

樣品1：“適未丹”47%丁硫克百威乳劑（或“好年冬”20%丁硫克百威乳油）原藥少量于一次性試管中，加入2 mL乙酸乙酯提取，振蕩10 min，4000 r/min離心5 min，取上清液1μL供GC/MS分析。

樣品2：“適未丹”47%丁硫克百威乳劑（或“好年冬”20%丁硫克百威乳油）原藥少量溶于5 mL蒸餾水中，加入2 mL乙酸乙酯，振蕩10 min，4000 r/min離心5 min，取上清液1μL供GC/MS分析。

2 檢測譜圖及結(jié)果

GC/MS檢測的總離子流圖（TCL）及質(zhì)譜圖見圖2（a～d）。

經(jīng)GC/MS分析，丁硫克百威的出峰時間Rt12.183 min，特征離子為m/z76、107、118、135、160、323等，克百威的出峰時間Rt8.317 min，特征離子為m/z58、91、122、131、149、164等。樣品1中檢出丁硫克百威、克百威兩種成分。樣品2中檢出克百威成分，通過對丁硫克百威的主要特征離子流峰m/z118、135、160、323進行檢索得知，樣品2中未檢出丁硫克百威成分。

3 討論

通過對市售“適未丹”47%丁硫克百威乳劑、“好年冬”20%丁硫克百威乳油進行分析，結(jié)果表明原藥中同時含有丁硫克百威和克百威兩種有效成分。因其在水中分解較快，Ph<7易分解成高毒克百威，原藥溶于蒸餾水后提取檢驗，僅檢出克百威成分，而未檢出丁硫克百威成分?？诜卸菊呶敢撼嗜跛嵝裕×蚩税偻M入體內(nèi)，會迅速分解成克百威，其中毒血樣中也可能存在只會檢出克百威一種成分的情況。所以在中毒生物檢材中檢出克百威成分時，中毒者服用的可能是克百威，亦可能是丁硫克百威。在遇到此類中毒案件時，分析毒源應(yīng)該考慮兩種情況。

參考文獻

[1] 朱良天.精細化工產(chǎn)品手冊：農(nóng)藥[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2006：71-75.

[2] 王箴.化工辭典[M].4版.化學(xué)工業(yè)出版社，2002：169，919，1187.

[3] 曾憲澤，段湘生.丁硫克百威的化學(xué)合成 [J].農(nóng)藥，1995，34（6）：12.