探討臨界參數(shù)在化工計(jì)算中的應(yīng)用

盧德力

摘 要：臨界溫度、臨界壓力以及臨界體積被共同稱為臨界參數(shù)，它們是描述物質(zhì)特征的主要參數(shù)。而化工計(jì)算是化學(xué)工程的基礎(chǔ)學(xué)科，也是促進(jìn)化學(xué)工程發(fā)展的主要方式，因此，必須提高對(duì)其的重視程度。該文通過(guò)介紹化合物臨界參數(shù)的計(jì)算方法，以及臨界參數(shù)在化工計(jì)算中的3個(gè)重要應(yīng)用：液體密度計(jì)算，氣體熱容計(jì)算，真實(shí)氣體狀態(tài)方程參數(shù)計(jì)算。可得出，臨界參數(shù)是非常重要的化工物性數(shù)據(jù)。力求為今后的相關(guān)工作提供可靠的參照。

關(guān)鍵詞：臨界參數(shù) 化工計(jì)算 計(jì)算方法

中圖分類號(hào)：TQ015 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1672-3791（2015）10（c）-0243-02

應(yīng)用并非全部氣體都均可以液化，如果氣體溫度高于臨界溫度，則不管增加多高的壓力，氣體均無(wú)法被液化，就是說(shuō)臨界溫度就是氣體液化的極限，如果氣體溫度低于臨界溫度，伴隨壓力提升，氣體就會(huì)出現(xiàn)液化現(xiàn)象。氣體處在臨界狀態(tài)時(shí)候的溫度就是臨界溫度、壓力就是臨界壓力、體積就是臨界氣體摩爾體積。

1 化工計(jì)算與臨界參數(shù)簡(jiǎn)述

（1）簡(jiǎn)述化工計(jì)算就是指借助物理化學(xué)的根本規(guī)律，針對(duì)參加單元操作或者作用階段的物料質(zhì)量、構(gòu)成以及狀態(tài)的參數(shù)實(shí)行計(jì)算。最初的化工計(jì)算只是代表反應(yīng)物與生成物彼此的物質(zhì)聯(lián)系，符合倍比與定比定律。直到20世紀(jì)初期，化學(xué)計(jì)算的定義擴(kuò)大為守恒定律與物化根本定律作用階段和單元操作階段的運(yùn)用?；び?jì)算是工廠規(guī)劃自定性轉(zhuǎn)化成定量計(jì)算的首個(gè)環(huán)節(jié)，但對(duì)當(dāng)前生產(chǎn)步驟的經(jīng)濟(jì)性與問(wèn)題缺陷實(shí)行評(píng)估同樣非常重要。當(dāng)前，部分高等工科學(xué)院就把化工計(jì)算當(dāng)成一類基礎(chǔ)性課程，以此來(lái)提升學(xué)生們的運(yùn)算水平，并把物理化學(xué)規(guī)律進(jìn)行實(shí)踐，進(jìn)而取得更好的學(xué)習(xí)和應(yīng)用效果。

（2）簡(jiǎn)述臨界參數(shù)液體飽和蒸氣壓隨著溫度提升而增高，換句話說(shuō)，就是溫度更高，氣體液化的壓力就更高。相關(guān)研究表明，各類液體均有自身的一個(gè)特別溫度，如果高于這個(gè)特別的溫度，那么不管增加多高的壓力，均無(wú)法導(dǎo)致氣體出現(xiàn)液化現(xiàn)象。該特殊溫度就是臨界溫度，運(yùn)用Tc代表。臨界溫度就是能夠使氣體可以發(fā)生液化現(xiàn)象所需的最大溫度。低于臨界溫度則不會(huì)存在液體，因此，飽和蒸氣壓和溫度之間的聯(lián)系就會(huì)限定于臨界溫度Tc。處在臨界溫度的飽和蒸氣壓叫做臨界壓力，應(yīng)用Pc代表。臨界壓力Pc是臨界溫度中能夠讓氣體發(fā)生液化現(xiàn)象需要的最低壓。于臨界溫度Tc和臨界壓力Pc中，物質(zhì)摩爾體積叫做臨界摩爾體積，應(yīng)用Vc代表。物質(zhì)處在臨界溫度和臨界壓力中的狀態(tài)就是臨界狀態(tài)。

2 臨界參數(shù)的計(jì)算方法

臨界參數(shù)的計(jì)算方式有很多種，一般分為：關(guān)聯(lián)式法、基團(tuán)貢獻(xiàn)法、根據(jù)液體狀態(tài)方程的計(jì)算方式、定量結(jié)構(gòu)性質(zhì)關(guān)系法這4類方式。其中，應(yīng)用相對(duì)廣泛的為基團(tuán)貢獻(xiàn)法和關(guān)聯(lián)式法，以下將對(duì)基團(tuán)貢獻(xiàn)法的計(jì)算方式進(jìn)行具體的分析。

這種計(jì)算方式是根據(jù)相同基團(tuán)在不同分子中針對(duì)某個(gè)臨界參數(shù)假設(shè)相同貢獻(xiàn)值的基礎(chǔ)上設(shè)立的計(jì)算方式，能夠應(yīng)用幾十個(gè)基團(tuán)計(jì)算出千萬(wàn)種化合物的臨界特性，計(jì)算的精度和基團(tuán)的類型劃分和回歸貢獻(xiàn)值選擇的化合物存在直接的關(guān)系。許多科研人員提出了多種基團(tuán)貢獻(xiàn)法的計(jì)算方式，該研究舉例Lyderson基團(tuán)貢獻(xiàn)法，對(duì)這種計(jì)算方法進(jìn)行分析，以下為計(jì)算公式：

（1）

（2）

（3）

其中，Tb為正常的沸點(diǎn)值；N為分子量；△T，△P，△V分別為基團(tuán)中臨界溫度、臨界壓力以及臨界摩爾體積的貢獻(xiàn)值。（2）關(guān)聯(lián)式法這種計(jì)算方式先基于化合物特性官能團(tuán)實(shí)行種類劃分，之后選取適合的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，比如：分子量和正常沸點(diǎn)值之類的性質(zhì)和臨界參數(shù)彼此聯(lián)系，獲得相對(duì)簡(jiǎn)潔的數(shù)學(xué)關(guān)系式。

3 臨界參數(shù)在化工計(jì)算中的應(yīng)用

臨界參數(shù)在化工計(jì)算中的應(yīng)用非常廣泛，是化工計(jì)算的主要手段。該研究簡(jiǎn)要列舉了臨界參數(shù)在化工計(jì)算中應(yīng)用的幾類主要方式，即，計(jì)算液體密度、計(jì)算氣體熱容以及計(jì)算氣體狀態(tài)方程參數(shù)真實(shí)值。以下為具體分析。

3.1 計(jì)算液體密度

因當(dāng)前時(shí)期的液體理論依然不夠健全，依然無(wú)法找到液體參數(shù)彼此的關(guān)聯(lián)式，所以，計(jì)算液體密度沒(méi)有計(jì)算氣體便捷?；び?jì)算中通常應(yīng)用臨界參數(shù)的計(jì)算公式。

（1）借助臨界常數(shù)對(duì)飽和液體密度進(jìn)行計(jì)算，計(jì)算公式為：

Vu=VcZc（1-Tr）0.2857 （4）

其中，Vu為飽和液體體積，這個(gè)計(jì)算公式僅需具有純物質(zhì)的臨界參數(shù)即可以進(jìn)行計(jì)算。誤差一般在1～2%之間。

（2）借助對(duì)比密度和Tr與Pr之間的聯(lián)系對(duì)液體密度進(jìn)行計(jì)算，計(jì)算公式為：

ρr=ρ/ρc=Vc/V （5）

其中，Tr=T/Tc，Pr=P/Pc，如果ρc為已知項(xiàng)，則可以通過(guò)Tr與Pr計(jì)算ρr，之后計(jì)算得到ρ值。

3.2 計(jì)算氣體熱容

有機(jī)物氣態(tài)在各種溫度中的氣體熱容具備多種計(jì)算方式，而基團(tuán)貢獻(xiàn)法屬于一類相對(duì)簡(jiǎn)便且高精的計(jì)算方式。這種計(jì)算方式把有機(jī)物分為多個(gè)基團(tuán)，把基團(tuán)對(duì)化合物熱容貢獻(xiàn)值作和，取得熱容。

計(jì)算氣體熱容的真實(shí)值，要考量壓力對(duì)氣體熱容產(chǎn)生的作用，往往氣壓高于354 kPa的時(shí)候，需應(yīng)用普遍化熱容校正圖進(jìn)行解算。

3.3 計(jì)算氣體狀態(tài)方程參數(shù)的真實(shí)值

應(yīng)用壓縮因子方式能夠更快的解算氣體狀態(tài)方程參數(shù)的真實(shí)值，這種計(jì)算方式借助如下的方程式進(jìn)行相關(guān)計(jì)算：

（6）

公式中，Z為壓縮因子，其是更正現(xiàn)實(shí)中氣體和理想中氣體偏差程度的無(wú)量綱純數(shù)。

基于對(duì)比狀態(tài)理論可知，如果各類氣體存在兩個(gè)對(duì)比狀態(tài)參數(shù)相同，那么，第三個(gè)對(duì)比狀態(tài)參數(shù)基本具備同一值：Z=ZcPrVr/Tr，不難發(fā)現(xiàn)，各種氣體的壓縮因子需遵守同一函數(shù)關(guān)聯(lián)式：Z=f （Pr，Tr）。之后，采用雙參數(shù)壓縮因子方式或者三參數(shù)壓縮因子方式，借助普遍化壓縮因子圖，以明確壓縮因子的數(shù)值。壓縮因子數(shù)值明確之后，通過(guò)（7）式計(jì)算狀態(tài)的參數(shù)。

不難看出，臨界參數(shù)屬于一類十分關(guān)鍵的化工物性參數(shù)，在進(jìn)行化工計(jì)算過(guò)程中，需提高對(duì)其重視程度。

4 結(jié)語(yǔ)

綜上所述，該文簡(jiǎn)要分析了關(guān)聯(lián)式法與基團(tuán)貢獻(xiàn)法兩種計(jì)算方式，且針對(duì)臨界參數(shù)在化工計(jì)算中的應(yīng)用進(jìn)行了分析。臨界參數(shù)在液體密度、氣體熱容以及氣體狀態(tài)方程參數(shù)的計(jì)算中具備關(guān)鍵作用。因此，臨界參數(shù)在化工計(jì)算中的應(yīng)用非常主要，相關(guān)技術(shù)人員需掌握此類計(jì)算方式。

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