環(huán)境樣品中多環(huán)芳烴分析預(yù)處理的研究進(jìn)展

馬小惠　張杰　魯英

【摘 要】 介紹近年來(lái)有關(guān)固相微萃取、超臨界流體萃取、加速溶劑萃取等多環(huán)芳烴的預(yù)處理技術(shù)，并對(duì)這些技術(shù)自身的特點(diǎn)進(jìn)行比較和歸納，總結(jié)展望多環(huán)芳烴預(yù)處理技術(shù)的發(fā)展。

【關(guān)鍵詞】 多環(huán)芳烴；預(yù)處理技術(shù)；超臨界流體萃取；加速溶劑萃取；固相微萃取

【中圖分類號(hào)】R122 【文獻(xiàn)標(biāo)志碼】 A 【文章編號(hào)】1007-8517（2015）09-0024-03

Abstract：The recent progress in the sample pretreatment techniques for polycyclic aromatic hydrocarbons in environmental matrix was systematically reviewed. The features of these techniques were induced and compared， and future development of sample pretreatment techniques was presented.

Keywords：polycyclic aromatic hydrocarbons； sample pretreatment techniques； supercritical fluid extraction； accelerated solvent extraction； solid phase micro-extraction

多環(huán)芳烴（Polycyclic Aromatic Hydrocarbons，以下簡(jiǎn)稱PAHs）指兩個(gè)以上苯環(huán)以稠環(huán)形式相連的一類芳香族有機(jī)化合物，它們性質(zhì)穩(wěn)定，易在人體及生物體內(nèi)富集，具有“三致”即致癌、致畸、致突變作用，普遍存在于大氣、水、土壤和沉積物中。PAHs雖然在環(huán)境中的含量很低，但人們能夠通過(guò)大氣、水和食物攝取并在體內(nèi)富集，是引起癌癥的主要因素[1-3]。因此，環(huán)境樣品中多環(huán)芳烴的分析一直是研究的熱點(diǎn)[4-8]。目前所分析的環(huán)境樣品組成復(fù)雜，但要求分析方法簡(jiǎn)便且具有較低的檢測(cè)限，所以絕大多數(shù)樣品都需要經(jīng)過(guò)預(yù)處理以后才能測(cè)定。沒(méi)有精細(xì)準(zhǔn)確的樣品預(yù)處理，是不會(huì)有好的儀器分析結(jié)果的。從某種意義上說(shuō)，若沒(méi)有樣品的預(yù)處理，那么儀器分析就成了無(wú)本之木了。樣品的預(yù)處理在測(cè)定過(guò)程中的重要性不言而喻，預(yù)處理中方法不當(dāng)造成的誤差會(huì)直接影響最終的測(cè)定結(jié)果。對(duì)PAHs的分析一般采用液相色譜或氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)[9-11]，分析技術(shù)已基本形成規(guī)范，但是對(duì)樣品的預(yù)處理方法則有許多，傳統(tǒng)方法和現(xiàn)代方法并存，各有其優(yōu)劣。

隨著對(duì)PAHs研究的日漸廣泛和深入，相關(guān)的樣品預(yù)處理技術(shù)也在不斷的改進(jìn)。正如人們所說(shuō)“選擇一種合適的樣本前處理方法，就等于完成了分析工作的一半”，這在某種程度上也道出了樣品預(yù)處理的重要性。由于傳統(tǒng)的樣本預(yù)處理方法存在諸多問(wèn)題和缺點(diǎn)，如不能最大限度地去除影響測(cè)定的干擾物、被測(cè)組分的回收率不高、操作繁瑣耗時(shí)長(zhǎng)、溶劑用量大、對(duì)操作人員的健康產(chǎn)生危害等，從而在一定程度上限制了其在環(huán)境樣品預(yù)處理中的應(yīng)用。近年來(lái)，分析工作者在原有傳統(tǒng)方法的基礎(chǔ)上改進(jìn)并創(chuàng)新了一系列的微量富集樣品預(yù)處理技術(shù)，目前，在檢測(cè)樣品時(shí)常采用的預(yù)處理方法有超臨界流體萃取、微波輔助萃取、加速溶劑萃取、固相微萃取等方法。這些新技術(shù)的共同點(diǎn)是：所需時(shí)間短、有機(jī)溶劑用量少、分析快速高效、易于自動(dòng)化、精密度高等，這些預(yù)處理方法各自有不同的應(yīng)用范圍和發(fā)展前景。

1 超臨界流體萃取

超臨界流體萃取（SFE）常被用作PAHs的樣品前處理。超臨界流體萃?。⊿upercritical Fluid Extraction， SFE）是一種清潔的樣品前處理技術(shù)，以超臨界條件下的流體作為萃取劑，利用超臨界流體良好的溶解能力和高擴(kuò)散性來(lái)實(shí)現(xiàn)對(duì)實(shí)際樣品中目標(biāo)化合物的萃取分離。SPE目前多采用二氧化碳作為萃取溶劑，其無(wú)色、無(wú)毒、不易氧化、價(jià)廉、安全，而且萃取速度快，是一種理想的超臨界流體[12-13]。美國(guó)EPA應(yīng)用SFE建立了分析PAHs的標(biāo)準(zhǔn)方法（U.S.EPA 3560， 3561， 3562）。SFE工藝簡(jiǎn)單，萃取和分離合二為一，無(wú)污染且萃取效率高，操作溫度低，選擇性好。但也存在一些不足，如需要在高壓下操作、設(shè)備與工藝要求高、一次性投資比較大、企業(yè)一次性投資風(fēng)險(xiǎn)大。SFE對(duì)強(qiáng)極性的有機(jī)化合物萃取效果不理想，對(duì)非極性或弱極性的有機(jī)物的萃取效果好。PAHs是弱極性的有機(jī)物，是近年來(lái)常用SFE技術(shù)處理的有機(jī)污染物。Nagpal等[14]通過(guò)采用SFE技術(shù)，選用CO2為流體介質(zhì)，較好地實(shí)現(xiàn)了對(duì)包括PAHs在內(nèi)的石油烴污染物的處理，萃取效率達(dá)80%以上。V. Librando等[15]用SFE萃取沉積物和土壤中的PAHs，在CO2為50℃、450bar的最佳條件下測(cè)得PAHs的加標(biāo)回收率超過(guò)90%。

2 加速溶劑萃取

加速溶劑萃?。ˋccelerated Solvent Extraction， ASE）又稱壓力流體萃取（Pressurized Liquid Extraction， PLE），是一種安全、快速、自動(dòng)、高效的用溶劑對(duì)固體或半固體樣品進(jìn)行萃取的樣品前處理技術(shù)，主要是根據(jù)溶質(zhì)在不同溶劑中溶解度不同的原理，通過(guò)提高溫度和壓力來(lái)提高萃取過(guò)程的效率。溫度升高，可以增加樣品的溶解度，而且可使溶劑的粘度降低，從而使溶劑更容易進(jìn)入樣品，這樣可大大縮短提取時(shí)間且可減少溶劑用量；壓力增大，可以使溶劑的沸點(diǎn)升高，提高萃取效率，保證萃取過(guò)程的安全性。與傳統(tǒng)的萃取方法相比，ASE具有萃取速度快、有機(jī)溶劑用量少、重復(fù)性好、提取時(shí)間短、安全、回收率高等優(yōu)點(diǎn)，已被美國(guó)EPA推薦為標(biāo)準(zhǔn)方法（U.S.EPA 3545）。ASE已在環(huán)境、藥物、食品和聚合物工業(yè)等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用[16-19]。李慶玲等[20]利用ASE處理測(cè)定海洋沉積物中的痕量多環(huán)芳烴，目標(biāo)化合物的檢測(cè)限與精密度均達(dá)到了痕量測(cè)試的要求。Wang等[21]分別用ASE、MAE、索氏抽提法從土壤中提取16種PAHs，從方法的檢測(cè)限、回收率、重現(xiàn)性、溶劑用量、萃取時(shí)間等系統(tǒng)地比較了3種方法的萃取效果，結(jié)果表明對(duì)于較少環(huán)的芳烴，索氏提取的效率更高，而對(duì)于較多環(huán)的芳烴，ASE的萃取效果最好。王瀟磊等[22]對(duì)ASE提取土壤中多環(huán)芳烴的效果進(jìn)行了驗(yàn)證，溫度80～110℃，壓力6895～13790kPa均適用于提取土壤中多環(huán)芳烴。但ASE也存在一些不足，如高溫高壓對(duì)儀器設(shè)備要求較高，另外若用極性溶劑萃取的含水樣品，當(dāng)用無(wú)水硫酸鈉作為分散劑時(shí)，可能會(huì)出現(xiàn)管路堵塞的情況，通常更換分散劑，改用硅藻土，可以防止管路堵塞的發(fā)生。

3 固相微萃取

固相微萃取技術(shù)（Solid Phase Micro-extraction， SPME）是在SPE的基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的一種新型的適用于揮發(fā)性/半揮發(fā)性有機(jī)物的無(wú)溶劑樣品處理技術(shù)，是通過(guò)目標(biāo)物在樣品及萃取涂層之間分配平衡的萃取過(guò)程，集采樣、分離、富集、進(jìn)樣等操作于一體，具有操作簡(jiǎn)便快速、靈敏度高、樣品用量少、裝置簡(jiǎn)單、無(wú)需或僅需少量有機(jī)溶劑、重現(xiàn)性好、易于自動(dòng)化等特點(diǎn)。SPME裝置由手柄和萃取頭或纖維頭兩部分組成，與微量注射器形似，手柄用來(lái)安裝和固定萃取頭；萃取頭為涂有不同色譜固定相或吸附劑的熔融石英纖維，可在不銹鋼套管內(nèi)活動(dòng)伸縮。SPME的使用，關(guān)鍵在于纖維頭的選擇，類似于色譜柱的選擇，根據(jù)待測(cè)物性質(zhì)的不同，可選擇不同的固定相。SPME用于水體中PAHs的分析關(guān)鍵在于石英纖維上涂層的選擇。由于PAHs是一類弱極性化合物，通常選用非極性的聚氧基硅氧烷（PDMS）作為涂層材料。SPME既可用于液樣的預(yù)處理，也可用于固態(tài)和氣態(tài)樣品的預(yù)處理，目前已在環(huán)境、生物、工業(yè)、食品、臨床醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域的各個(gè)方面得到廣泛的應(yīng)用[23-24]。其缺點(diǎn)是萃取頭成本高、石英纖維（萃取頭）易耗損、商品化的固相微萃取的涂層較少等。King等[25]采用SPME-GC/MS同時(shí)分離分析EPA規(guī)定的水中16種PAHs，發(fā)現(xiàn)涂層的暴露時(shí)間以及暴露時(shí)的攪拌是提高萃取效率的關(guān)鍵。羅世霞等[26]采用SPME與GC聯(lián)用方法測(cè)定了飲用水源水中16種PAHs，并對(duì)SPME的萃取條件進(jìn)行了優(yōu)化，結(jié)果顯示萃取量不僅與萃取頭上纖維涂層的極性和厚度有關(guān)， 還與操作時(shí)的萃取溫度、攪拌速度、pH值、離子強(qiáng)度等條件密切相關(guān)。

4 結(jié)語(yǔ)

PAHs分布廣、毒性大，人們對(duì)PAHs造成的環(huán)境污染的重視程度已日益增加。目前環(huán)境樣品的復(fù)雜程度前所未有，對(duì)環(huán)境樣品預(yù)處理技術(shù)的要求也越來(lái)越高，PAHs預(yù)處理方法一直是廣大科研人員關(guān)注的熱點(diǎn)和難點(diǎn)，預(yù)處理往往可能是測(cè)定誤差的主要來(lái)源，因此它仍是分析復(fù)雜環(huán)境樣品的瓶頸。上述SPME已有取代傳統(tǒng)LLE的趨勢(shì)，ASE正逐步取代傳統(tǒng)的SE法?？梢灶A(yù)見(jiàn)，環(huán)境樣品中PAHs預(yù)處理技術(shù)將向著快捷、高效、節(jié)能、低成本、自動(dòng)化、無(wú)毒化、溶劑用量少、提取效率高的方向發(fā)展。

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（收稿日期：2015.02.03）