機械合金化制備納米鋁基復(fù)合材料的進展研究

黃錫峰

摘 要：納米鋁基復(fù)合材料具有優(yōu)異的機械性能，在航空、航天以及汽車工業(yè)中應(yīng)用廣泛。文章綜述了國內(nèi)外使用機械合金化法制備納米鋁基復(fù)材料的研究進展，重點介紹了氧化鋁、鋁三鈦、碳納米管增強的鋁基復(fù)合材料，并展望了納米鋁基復(fù)合材料的發(fā)展趨勢。

關(guān)鍵詞：機械合金化；鋁基復(fù)合材料；納米尺度

中圖分類號：TB383.1 文獻標(biāo)識碼：A 文章編號：1006-8937（2015）26-0072-02

1 概 述

鋁基復(fù)合材料具有高比強度和比模量、低熱膨脹系數(shù)、良好的尺寸穩(wěn)定性、較高的高溫機械性能以及抗疲勞、耐磨損等優(yōu)良性能。與鋼相比，鋁基復(fù)合材料的密度僅為鋼的三分之一，耐磨性則與鑄鐵相當(dāng)；與鋁合金相比，導(dǎo)熱率與其基本相當(dāng)，抗拉和抗壓強度及彈性模量大幅提高，熱膨脹系數(shù)有較大幅度的降低。

因此，鋁基復(fù)合材料已成為金屬基復(fù)合材料中最常用的、最重要的材料之一，在航空航天、汽車、電子和光學(xué)儀器、體育用品等領(lǐng)域得到了廣泛了應(yīng)用。

基于進一步提高鋁基復(fù)合材料機械性能的需求，研究發(fā)現(xiàn)，減小增強體顆粒尺寸會增加鋁基復(fù)合材料的塑性、韌性和強度，因而越來越多小尺寸（約1 μm或更?。┑脑鰪婓w被用來制備鋁基復(fù)合材料。納米復(fù)合材料被定義為在多相固體材料中，其中一個相（一般為增強體）至少有一個方向其尺寸小于100 nm。在納米鋁基復(fù)合材料的制備中，納米顆粒的特性給使用液相法的制備工藝帶了困難，因而固相法更多的被采用，其中最常見的為機械合金化法。

機械合金化（MA）是一種固態(tài)粉加工技術(shù)，涉及了粉末在高能球磨機中的冷焊、破碎和再冷焊的過程。

在此過程中，一定量的混合粉末裝入容器中并放入研磨介質(zhì)，然后在預(yù)定的時間長度內(nèi)進行高速攪拌。當(dāng)粉末中含有塑韌性良好的金屬材料時，在球磨過程中需要加工過程控制劑（PCA）來避免其因過度冷焊而結(jié)塊。在球磨結(jié)束后，可得到合金化且混合均勻的粉末。

本文以Al2O3、Al3Ti和CNTs為代表增強體，概述了機械合金化制備相應(yīng)納米鋁基復(fù)合材料的研究進展。

2 Al–Al2O3 納米復(fù)合材料

納米復(fù)合材料具有兩種不同的制備方法。在第一種方法中，氧化鋁增強體通過原位化學(xué)反應(yīng)生成，被稱為原位復(fù)合材料。在第二種方法中，Al2O3顆粒直接加入鋁中，再將混合物一起球磨，以產(chǎn)生納米復(fù)合材料。

一般情況下，原位生成復(fù)合材料的界面結(jié)合更強，機械性能比非原位生成復(fù)合材料要好，但在納米尺度下性能差異幾乎不存在。

2.1 原位法

在原位制備Al-Al2O3 納米復(fù)合材料過程中，最常用的原位反應(yīng)方程式有：

2Al+3CuO →3Cu+Al2O3

2Al+3ZnO →3Zn+Al2O3

Xi等人研究了Al含量從20%～85%（wt.）范圍內(nèi)，Al和氧化銅的反應(yīng)球磨。研究表明，當(dāng)Al含量僅為20%（wt.），發(fā)生完全還原反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物為銅和均勻分散的氧化鋁顆粒分散。但是，隨著Al含量的增加，會形成鋁-銅金屬間化合物，如Cu9Al4，CuAl2和Al（銅）固溶體。

同時，細(xì)小而分散的氧化鋁顆粒進入到了Al基體內(nèi)。Wu等人研究結(jié)果表明球磨鋁和10 Wt.%的氧化銅17 h后，Al4Cu9相衍射峰開始出現(xiàn)在X射線衍射圖上，并且此析出物經(jīng)過退火后轉(zhuǎn)化為CuAl2相。

增強相的體積分?jǐn)?shù)過大會造成混合粉末的壓制困難。當(dāng)氧化銅含量降低至5Wt.%，增強體包括析出的大小為100～500 nmCuAl2和10～50 nm的氧化物和碳化物顆粒，Al基體的尺寸大約74 nm。依照晶粒尺寸（Hall-Petch）和Orowan強化機制分析了復(fù)合材料的強度，表明Hall-Petch強化來源于細(xì)晶鋁、Orowan強化源于納米尺度的氧化物和碳化物顆粒。

Durai等人通過球磨鋁，氧化銅和ZnO的混合物，球磨后的粉末經(jīng)過冷壓以及高溫?zé)Y(jié)，制備了Al-Al2O3納米復(fù)合材料。

研究表明，該復(fù)合材料中細(xì)小的氧化鋁顆粒彌散分布在Al（Zn）或Al（Zn）-4Cu的基體中。該材料在經(jīng)過測試后發(fā)現(xiàn)耐磨損性得到改良，相比于未經(jīng)過球磨直接進行冷壓和燒結(jié)的復(fù)合材料具有更高的硬度和耐磨性。

2.2 非原位法

Prabhu等人球磨了鋁-氧化鋁混合粉末，選用不同尺寸（50 nm、150 nm和5 μm）和體積分?jǐn)?shù)（5、10、20、30和50）的Al2O3。混合粉末在行星式球磨機中經(jīng)過不同時間的球磨，結(jié)果表明，當(dāng)球磨時間超過20 h以后氧化鋁增強體能均勻分散到鋁基體中。Al-20Vol.%50Al2O3在不同球磨時間后的SEM照片，如圖1（a）（b）（c）（d）所示。

不同體積分?jǐn)?shù)的Al-50Al2O3在球磨20 h后的X射線能譜元素分布圖，如圖2所示。通過照片可觀察到球磨20 h后，氧化鋁增強體實現(xiàn)了均勻分布。

3 Al–Al3Ti 納米復(fù)合材料

相比于其他大多數(shù)富鋁金屬間化合物，Al3Ti因為它具有熔點高（約1623 K）、相對低的密度（3.4 g/cm3）和較高彈性模量（216 GPA）。另外，由于Ti在鋁中的低擴散性和溶解度，Al3Ti在高溫下會展現(xiàn)出低的粗化速率。因此，Al3Ti存在于Al基體中下可以非常有效地提高鋁基復(fù)合材料的剛度，室溫機械性能和改善的鋁基復(fù)合材料熱穩(wěn)定性。

Lerf和莫里斯用機械合金化法以鋁粉和鈦粉為原材料合成了Al-Al3Ti復(fù)合材料。球磨后能觀察到兩金屬元素均勻分布，再對混合粉末在873 K進行退火后，有Al3Ti金屬間化合物產(chǎn)生。0.1～0.5 μmAl3Ti顆粒分布于Al基體上，同時因為在球磨過程中加入PCA，納米尺度（50 nm）Al4C3和γ-Al2O3的球狀顆粒也存在于鋁基體中。Wang和Kao用機械合金化法和高溫?zé)Y(jié)合成了Al-Al3Ti復(fù)合材料，復(fù)合材料微觀結(jié)構(gòu)表現(xiàn)為平均尺寸約100 nm的等軸顆粒狀A(yù)l3Ti彌散分布在鋁基體中，同時在晶粒內(nèi)和晶界上還存在著納米尺度的Al2O3 和 Al4C3顆粒。而且還對Al3Ti含量不同的Al-Al3Ti復(fù)合材料的高溫變形行為進行了研究。

4 Al–CNTs 納米復(fù)合材料

碳納米管因其優(yōu)異的機械性能使其成為理想的復(fù)合材料增強體，在增強材料的剛度和強度同時并實現(xiàn)輕量化。然而碳納米管固有的物理性質(zhì)，使其有強烈的團聚傾向，最終造成材料性能不升反降的現(xiàn)象。機械合金化法能較好地解決碳納米管團聚現(xiàn)象，從而最大程度的發(fā)揮其作用。

Morsi和Esawi通過機械合金化法制備了Al-MWCNTs（2～5 wt.%）納米復(fù)合材料，并對碳納米管的分布和鋁晶粒尺寸進行了研究，結(jié)果表明，球磨能夠避免碳納米管在復(fù)合材料中的團聚；在球磨48 h的樣品中能觀察單個的碳納米管到嵌入在鋁基體中；球磨過程中冷焊和破碎的共同作用，細(xì)化了鋁基體的晶粒。

George等人用球磨合成的Al-CNT（單壁和多壁）復(fù)合材料，為了保持CNT的完整性，球磨時間較短，復(fù)合粉末再經(jīng)過冷壓、燒結(jié)和熱擠壓。通過測試材料的屈服強度、拉伸強度和彈性模量，結(jié)果表明，復(fù)合材料具有比基體合金更好的機械性能。性能的提升歸結(jié)于熱失配、剪滯和Orawan機制共同作用的結(jié)果。

5 展 望

納米相增強鋁基復(fù)合材料是近年迅速發(fā)展起來的一種新型材料，表現(xiàn)出優(yōu)異的理化和力學(xué)性能，機械合金化法在制備納米鋁基復(fù)合材料過程中表現(xiàn)出獨特的優(yōu)勢，但距離工程化應(yīng)用仍然存在成本高、制造效率低、可靠性與穩(wěn)定性有待提高等新材料實用化過程中面臨的共性問題，需要進一步攻關(guān)并逐一克服。

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