提取近紅外光譜有效變量快速檢測(cè)豬肉揮發(fā)性鹽基氮

劉飛　鄒昊　田寒友　湯介蘭　劉文營(yíng)　李家鵬　喬曉玲

摘 要：以市售新鮮冷藏（4 ℃）豬肉為研究對(duì)象，采用蒙特卡洛-無信息變量消除算法和連續(xù)投影算法對(duì)原始近紅外光譜的800 個(gè)波長(zhǎng)變量進(jìn)行提取，共篩選出與揮發(fā)性鹽基氮含量直接和間接相關(guān)的有效波長(zhǎng)變量36 個(gè)，并采用偏最小二乘法構(gòu)建預(yù)測(cè)模型，驗(yàn)證集的相關(guān)系數(shù)和標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為0.876 4和1.205 7 mg/100 g。

關(guān)鍵詞：豬肉；蒙特卡洛-無信息變量消除算法；連續(xù)投影算法；揮發(fā)性鹽基氮

Abstract： Total volatile basic nitrogen （TVB-N） content is an important reference index for evaluating pork freshness. This study attempted to measure the TVB-N content in pork meat using near infrared spectroscopy with Monte Calo uniformative variable elimination （MCUVE） and successive projections algorithm （SPA）. The results showed that 36 effective wavelength variables directly and indirectly related to the TVB-N content were selected with MCUVE and SPA from the 800 wavelength variables in the original NIR spectra of fresh chilled pork （at 4 ℃）， and the proposed partial least squares （PLS） model had good performance with correlation coefficient of prediction （Rp） of 0.876 4， and standard error of prediction （sEP） of

1.2057 mg/100 g， respectively.

Key words： pork； Monte Calo uniformative variable elimination； successive projections algorithm； total volatile basic nitrogen （TVB-N）

中圖分類號(hào)：O657.33 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A 文章編號(hào)：1001-8123（2015）09-0025-05

豬肉食品是我國(guó)接受度最好，商業(yè)化最成熟的肉類食品，豬肉的品質(zhì)對(duì)肉類食品工業(yè)的健康發(fā)展具有重要意義。豬肉的新鮮度是評(píng)價(jià)豬肉品質(zhì)的一項(xiàng)重要指標(biāo)，GB5009.44—2003《肉與肉制品衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)的分析方法》也規(guī)定，揮發(fā)性鹽基氮（total volatile basic nitrogen，TVB-N）含量是劃分豬肉新鮮度等級(jí)的標(biāo)準(zhǔn)。一般來講，TVB-N的測(cè)定方法采用半微量定氮法或微量擴(kuò)散法，這種方法前處理繁瑣、檢測(cè)周期長(zhǎng)、效率低、不能滿足當(dāng)今肉檢過程的快速、無損、自動(dòng)化的需求。

近紅外光譜（near infrared spectroscopy，NIR）可記錄樣品中含氫基團(tuán)（O-H、C-H、N-H、S-H等）分子中單個(gè)化學(xué)鍵的基頻振動(dòng)的倍頻和合頻信息[1]，反應(yīng)樣品中對(duì)應(yīng)化學(xué)成分的含量及變化，因此具有分析速度快、操作簡(jiǎn)便、非破壞性等優(yōu)勢(shì)，同時(shí)無需對(duì)樣品進(jìn)行預(yù)處理、可實(shí)現(xiàn)在線檢測(cè)等特點(diǎn)，在農(nóng)業(yè)、食品、醫(yī)藥等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用[2-6]。近年，采用近紅外光譜檢測(cè)技術(shù)快速無損檢測(cè)肉制品揮發(fā)性鹽基氮的研究較多，侯瑞峰等[7]用近紅外漫反射光譜開展了豬肉新鮮度檢測(cè)的研究，報(bào)道了該方法用于檢測(cè)豬肉新鮮度的可行性；Cai等[8]采用偏最小二乘法（partial least squares，PLS）對(duì)全光譜信息變量建模，預(yù)測(cè)豬肉TVB-N值，預(yù)測(cè)效果良好，驗(yàn)證集相關(guān)系數(shù)為0.808 4；蔡健榮等[9]采用間隔偏最小二乘法（siPLS）對(duì)豬肉的TVB-N化學(xué)值建立預(yù)測(cè)模型，縮減了光譜的部分冗余信息，獲得4 個(gè)有效波長(zhǎng)變量范圍，驗(yàn)證集相關(guān)系數(shù)為0.823 8；馬世榜等[10]采用無信息變量消除（uninformative variable elimination，UVE）結(jié)合連續(xù)投影算法（successive projections algorithm，SPA）提取了牛肉近紅外光譜中的8 個(gè)有效波長(zhǎng)的信息變量，并采用最小二乘支持向量機(jī)（least squares support vector machines，LS-SVM）構(gòu)建了TVB-N的預(yù)測(cè)模型，驗(yàn)證集的相關(guān)系數(shù)為0.925，極大限度地減少了無用信息的干擾。目前，近紅外光譜預(yù)測(cè)生鮮肉TVB-N的建模方法和變量選擇，逐漸從全光譜信息變量轉(zhuǎn)變成有效波段變量或有效波長(zhǎng)變量，以提高模型的準(zhǔn)確性和建模的效率，但采用變量選擇方法提取與市售豬肉TVB-N相關(guān)的特征波長(zhǎng)建立快速預(yù)測(cè)模型，并探討提取的特征波長(zhǎng)變量與預(yù)測(cè)模型的數(shù)量關(guān)系以及特征波長(zhǎng)變量的物理意義的報(bào)道相對(duì)較少。本研究擬采用蒙特卡洛-無信息變量消除算法（Monte Calo uniformative variable elimination，MCUVE）和SPA相結(jié)合，提取豬肉TVB-N的特征波長(zhǎng)變量并探討其物理意義，進(jìn)而提高市售豬肉TVB-N的PLS的光譜預(yù)測(cè)模型的精度和效率，為進(jìn)一步開發(fā)快速使用的檢測(cè)設(shè)備提供參考。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

豬肉樣品均為宰后排酸12 h的豬通脊肉，采購(gòu)于北京大型商超。

擴(kuò)散皿（6031-02A型） 日本柴田科學(xué)；無水碳酸鉀、硼酸、甲基紅、次甲基藍(lán)、阿拉伯膠、甘油（均為分析純） 國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；0.010 mol/L鹽酸標(biāo)準(zhǔn)滴定液 北京試劑國(guó)家化學(xué)試劑質(zhì)檢中心。

1.2 儀器與設(shè)備

SupNIR-1520型便攜式近紅外儀（光譜波數(shù)范圍1 000～1 799 nm，分辨率5 nm，平面漫反射探頭、鎢燈光源、光譜采集窗口（直徑32 mm））、RIMP Client近紅外光譜分析軟件 聚光科技（杭州）股份有限公司；BSA822-CW型電子天平（精確度0.01 g） 德國(guó)賽多利斯科學(xué)儀器。

1.3 方法

1.3.1 樣品制備

取不同養(yǎng)殖企業(yè)和不同品種的市售新鮮豬通脊肉樣品（2.0±0.2） kg，分別用塑料袋包裹以減少樣品間干擾和水分揮發(fā)對(duì)樣品光譜信息的影響。將所有樣品放置于0～4 ℃冷庫(kù)保藏15 d，使其自然緩慢腐敗，每天隨機(jī)選取10 個(gè)樣品進(jìn)行其光譜信息的采集和揮發(fā)性鹽基氮含量的測(cè)定。

1.3.2 樣品近紅外光譜信息的采集

每次實(shí)驗(yàn)前先將便攜式近紅外儀預(yù)熱30 min，預(yù)熱后用參比標(biāo)準(zhǔn)白板進(jìn)行校準(zhǔn)（樣品間不再進(jìn)行校準(zhǔn)）。在采集樣品光譜信息前，用定性濾紙吸干樣品橫截面上的水分。采集過程中，將樣品的橫截面緊貼于便攜式近紅外儀的平面漫反射探頭上，避免因漏光導(dǎo)致采集的樣品光譜信息不準(zhǔn)確。因光譜信息的采集對(duì)溫度敏感，所有樣品在采集過程中始終保持在0～4 ℃。每個(gè)樣品選取6 個(gè)不同區(qū)域進(jìn)行光譜信息采集，取其平均值作為該樣品的最終光譜吸收強(qiáng)度值。

1.3.3 樣品揮發(fā)性鹽基氮含量的測(cè)定

對(duì)樣品進(jìn)行光譜信息采集后，根據(jù)GB/T 5009.44—2003中的微量擴(kuò)散法，立刻測(cè)定選取的10 個(gè)樣品的TVB-N含量。每個(gè)樣品做3 個(gè)平行，取平均值作為該樣品的TVB-N值。樣品絞碎時(shí)去除脂肪、筋腱等組織。

1.3.4 樣本選擇及樣本集劃分

利用主成分分析（principal component analysis，PCA）和統(tǒng)計(jì)分析[11]，剔除異常樣本和異常理化值樣本后剩余有效樣本258 個(gè)，其原始近紅外吸收光譜如圖1所示，按3∶1的原則用SPXY（sample set partitioning based on joint x-y distances Algorithm）算法[12]把258 個(gè)樣本劃分為校正集和驗(yàn)證集，207 個(gè)樣本作為校正集并建立預(yù)測(cè)模型，51 個(gè)樣本作為驗(yàn)證集并驗(yàn)證預(yù)測(cè)模型的精度和穩(wěn)定性。校正集和驗(yàn)證集樣品的統(tǒng)計(jì)分布情況如圖2所示。

1.3.5 數(shù)據(jù)處理及建模

將樣品的光譜信息對(duì)應(yīng)其揮發(fā)性鹽基氮化學(xué)測(cè)量值導(dǎo)入Matalab 2012分析軟件中，用無信息變量消除算法和連續(xù)投影算法對(duì)全波段變量（1 000～1 799 nm）進(jìn)行提取，并用PLS算法建模。

1.3.5.1 蒙特卡洛-無信息變量消除算法和連續(xù)投影算法

MCUVE[13-14]是一種新型的無信息變量消除算法，它在UVE的基礎(chǔ)上增加了蒙特卡洛采樣原理?？上惶峁┬畔⒌淖兞?，減少建模變量數(shù)，提高建模速度，降低模型的復(fù)雜性。SPA是一種利用向量的投影分析，從光譜信息中尋找含有最低度冗余信息、共線性最小的變量組，大大減少建模所用的變量個(gè)數(shù)，從而達(dá)到改善多變量線性模型預(yù)測(cè)效果的目的[15]。MCUVE算法和SPA算法相結(jié)合，能夠進(jìn)一步減少建模變量個(gè)數(shù)，提高建模效率和建模精度。

1.3.5.2 建模及評(píng)價(jià)

PLS是光譜數(shù)據(jù)建模分析中應(yīng)用最為廣泛的化學(xué)計(jì)量學(xué)方法[16-17]。模型的性能用校正集標(biāo)準(zhǔn)偏差（sEC）、校正集相關(guān)系數(shù)（Rc）、驗(yàn)證集標(biāo)準(zhǔn)偏差（sEP）、驗(yàn)證集相關(guān)系數(shù)（Rp）評(píng)判。sEC、sEP越小，Rc、Rp越接近于1，模型越好。

2 結(jié)果與分析

2.1 樣品揮發(fā)性鹽基氮含量的測(cè)定結(jié)果

實(shí)驗(yàn)共測(cè)定了258 個(gè)豬肉樣品的揮發(fā)性鹽基氮，為避免所用樣品的待測(cè)量范圍過小，代表性差，導(dǎo)致不能獲得準(zhǔn)確的預(yù)測(cè)模型，由表1可知，本實(shí)驗(yàn)建模所用樣品的TVB-N含量為7.15～22.44 mg/100 g，平均值11.75 mg/100 g，標(biāo)準(zhǔn)偏差3.93 mg/100 g，涵蓋了國(guó)標(biāo)對(duì)鮮（凍）畜肉的揮發(fā)性鹽基氮含量所允許的最大值。

2.2 全波段光譜預(yù)處理分析及建模

將原始近紅外吸收光譜1 000～1 799 nm范圍的全波段數(shù)據(jù)共800 個(gè)變量導(dǎo)入Matlab，用PLS方法構(gòu)建豬肉TVB-N的預(yù)測(cè)模型，結(jié)果如表2所示。采用全波長(zhǎng)構(gòu)建的預(yù)測(cè)模型具有較好的預(yù)測(cè)效果，校正集和驗(yàn)證集的標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為1.158 3 mg/100 g和1.427 6 mg/100 g，校正集和驗(yàn)證集的預(yù)測(cè)相關(guān)系數(shù)分別為0.943 7和0.826 7，與Cai等[8]構(gòu)建的豬肉揮發(fā)性鹽基氮的siPLS傅里葉近紅外光譜模型的結(jié)果相近，校正集和驗(yàn)證集的相關(guān)系數(shù)分別為0.839和0.808。

2.3 用MCUVE提取有效波長(zhǎng)

對(duì)近紅外吸收光譜1 000～1 799 nm范圍全波段原始數(shù)據(jù)構(gòu)建TVB-N的PLS預(yù)測(cè)模型，雖然可以得到不錯(cuò)的預(yù)測(cè)效果，但全波段中包含大量對(duì)建模無用的冗余信息。全部作為建模的輸入變量，不但影響建模的速度和精度，還對(duì)后期開發(fā)高精度便攜設(shè)備帶來一定程度的阻礙。用MCUVE算法進(jìn)行變量選擇，可剔除全波段中的無用信息，提取有效波長(zhǎng)信息。

用PLS結(jié)合留一法交互驗(yàn)證[18]確定最佳主成分為10。對(duì)校正集全光譜矩陣進(jìn)行隨機(jī)采樣，每次隨機(jī)挑選光譜變量總數(shù)的2/3建立PLS模型，共采樣100 次，計(jì)算確定每一個(gè)波長(zhǎng)變量的穩(wěn)定值（所有樣品在同一波長(zhǎng)下的平均值與標(biāo)準(zhǔn)差的商）。將波長(zhǎng)變量穩(wěn)定值的絕對(duì)值從大到小排列，每次從數(shù)列中增選50 個(gè)波長(zhǎng)變量建立PLS模型，直到選擇所有的波長(zhǎng)變量建模。以PLS模型的預(yù)測(cè)標(biāo)準(zhǔn)偏差）挑選波長(zhǎng)變量，選擇預(yù)測(cè)標(biāo)準(zhǔn)偏差最小值時(shí)的波長(zhǎng)變量數(shù)，剩余的其他變量則界定為無信息變量。圖3為不同波長(zhǎng)變量數(shù)對(duì)應(yīng)的校正集和驗(yàn)證集的預(yù)測(cè)相關(guān)系數(shù)和標(biāo)準(zhǔn)偏差的關(guān)系圖。當(dāng)波長(zhǎng)變量為300時(shí)，驗(yàn)證集標(biāo)準(zhǔn)偏差值最小，為1.3309 mg/100 g，此時(shí)的校正集標(biāo)準(zhǔn)偏差和驗(yàn)證集相關(guān)系數(shù)都處于拐點(diǎn)，校正集相關(guān)系數(shù)隨變量數(shù)變化不大。圖4為全波段光譜800 個(gè)變量穩(wěn)定值的分布，2 條水平虛線為前300 個(gè)波長(zhǎng)變量的最小穩(wěn)定值，兩線范圍之外的變量為有用信息，基本上覆蓋了全波長(zhǎng)范圍的所有區(qū)段，代表性較好。采用MCUVE算法進(jìn)行變量選擇后，變量數(shù)從800 個(gè)減少到300 個(gè)，變量個(gè)數(shù)減少了62%。將篩選出的變量作為輸入變量建立PLS模型，預(yù)測(cè)結(jié)果如表2所示，校正集和驗(yàn)證集的預(yù)測(cè)相關(guān)系數(shù)分別為0.951 5和0.849 3，校正集和驗(yàn)證集的標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為1.077 1 mg/100 g和1.330 9 mg/100 g。與全光譜變量建立的模型相比，輸入變量數(shù)大幅減少，預(yù)測(cè)精度有一定程度的提高。Du等[19]采用MCUVE變量選擇法，刪除掉55%的無效波長(zhǎng)變量后，其模型預(yù)測(cè)效果變化不大。由此可見，MCUVE處理后的前300 個(gè)波長(zhǎng)變量攜帶的信息具有較好的代表性，可作為預(yù)測(cè)模型的有效波長(zhǎng)變量。

2.4 用MCUVE-SPA提取有效波長(zhǎng)

為進(jìn)一步提取有效變量，獲得TVB-N的近紅外特征光譜值，采用SPA算法對(duì)MCUVE提取后的光譜變量進(jìn)行處理，消除變量之間的共線性，提取共線性最小的有效波長(zhǎng)變量。波長(zhǎng)變量選擇數(shù)設(shè)定為1～50，由校正集內(nèi)部交叉驗(yàn)證均方根誤差（cross-validation root mean square error，RMSECV）值確定最佳有效光譜變量個(gè)數(shù)[20]。如圖5所示，MCUVE處理后300 個(gè)光譜變量中，經(jīng)SPA算法提取出36 個(gè)有效變量。變量個(gè)數(shù)在MCUVE提取的基礎(chǔ)上減少了88%，與原始全光譜變量個(gè)數(shù)相比，減少了95%。將提取出的36 個(gè)有效變量作為輸入變量建立PLS模型預(yù)測(cè)驗(yàn)證集數(shù)據(jù)，預(yù)測(cè)模型的擬合公式如下：

TVB-N值=463.58λ1 032-1 190.09λ1 039-1 370.99λ1 041+

1 861.79λ1 050+1 677.02λ1 082-3 174.33λ1 107-789.68λ1 119+

2 605.24λ1 130+1 085.61λ1 140-1 708.60λ1 159-

2 134.00λ1 258-782.68λ1 265-2 125λ1 295+1 120.54λ1 331+

2 737.22λ1 345-2 489.41λ1 358-976.59λ1 377+763.90λ1 387+1 463.37λ1 434-3 09.61λ1 499+1 617.50λ1 531+2 168.91λ1 537-1 681.92λ1 546-

941.84λ1 582-3 528.82λ1 605+1 550.54λ1 611+970.88λ1 630+

1 596.21λ1 657-674.429λ1 692-1 412.46λ1 712+2 477.72λ1 736+

2 193.13λ1 755-2 597.69λ1 761+1 459.51λ1 764+599.01λ1 773-

2 002.07λ1 785+6.38

將上述近紅外光譜對(duì)應(yīng)的特征波長(zhǎng)值代入公式，即可預(yù)測(cè)生鮮豬肉的TVB-N化學(xué)預(yù)測(cè)值。該模型的驗(yàn)證集相關(guān)系數(shù)和標(biāo)準(zhǔn)偏差（表2）分別為0.876 4、1.205 7 mg/100 g，模型預(yù)測(cè)精度高于原始光譜和MCUVE處理后的光譜數(shù)據(jù)構(gòu)建的預(yù)測(cè)模型，圖6為驗(yàn)證集預(yù)測(cè)結(jié)果的散布圖，驗(yàn)證集樣本的預(yù)測(cè)值分布在回歸直線兩側(cè)，預(yù)測(cè)效果較好，說明提取的有效波長(zhǎng)變量攜帶的信息具有較好的代表性。馬世榜等[10]采用VUE和SPA結(jié)合LS-SVM的方法構(gòu)建的牛肉揮發(fā)性鹽基氮的預(yù)測(cè)模型，提取的有效波長(zhǎng)變量個(gè)數(shù)為8 個(gè)，預(yù)測(cè)相關(guān)系數(shù)和標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為0.925、4.615 mg/100 g。

由圖7可知，圖中實(shí)線為某份豬肉樣品的近紅外光譜導(dǎo)數(shù)的曲線，空心方框?yàn)榻?jīng)MCUVE和SPA結(jié)合算法提取的36個(gè)特征波長(zhǎng)所在位置。其中1 150 nm附近的波長(zhǎng)變量與胺和N-H鍵產(chǎn)生的吸收峰有關(guān)[21]，而TVB-N測(cè)定值反應(yīng)的是豬肉樣品中的蛋白質(zhì)分解產(chǎn)生的氨及胺類等堿性含氮物質(zhì)，故選擇該波長(zhǎng)區(qū)域的變量作為TVB-N的特征波長(zhǎng)；一些波長(zhǎng)變量與水分子在近紅外區(qū)產(chǎn)生的吸收峰（1 400 nm附近）有關(guān)，也被選擇作為TVB-N的特征波長(zhǎng)變量，由此可知，通過MCUVE-SPA算法提取的波長(zhǎng)變量對(duì)TVB-N的預(yù)測(cè)結(jié)果有顯著影響。由此可推知，TVB-N的特征波長(zhǎng)變量主要分為兩類，一類是含氮基團(tuán)的特征信息，一類是與氮基團(tuán)相關(guān)，間接影響TVB-N測(cè)量結(jié)果的物質(zhì)（水分等）。因此采用MCUVE-SPA算法可以較好的在大量無用信息中提取與豬肉中揮發(fā)性鹽基氮直接和間接相關(guān)的最優(yōu)波長(zhǎng)變量，結(jié)合PLS構(gòu)建預(yù)測(cè)模型，可以較好的預(yù)測(cè)豬肉揮發(fā)性鹽基氮的化學(xué)值。

3 結(jié) 論

通過MCUVE-SPA算法提取豬肉近紅外光譜的最優(yōu)波長(zhǎng)變量，并建立了PLS的預(yù)測(cè)模型，實(shí)現(xiàn)了豬肉4 ℃條件下TVB-N的無損快速檢測(cè)。經(jīng)過提取的最優(yōu)波長(zhǎng)變量為與TVB-N直接和間接相關(guān)的近紅外波長(zhǎng)變量，相比較全波長(zhǎng)變量構(gòu)建的模型相比，變量個(gè)數(shù)減少了95%，精度得到有效提高，建立的PLS預(yù)測(cè)模型的驗(yàn)證集相關(guān)系數(shù)和標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為0.876 4、1.205 7 mg/100 g，具有較好的預(yù)測(cè)精度。由此可見，采用MCUVE-SPA算法和PLS建模方法，能提取最優(yōu)波長(zhǎng)變量，提高建模速度和預(yù)測(cè)精度，為開發(fā)便攜、快速的無損檢測(cè)豬肉TVB-N設(shè)備，實(shí)現(xiàn)無損快速分級(jí)和評(píng)價(jià)豬肉新鮮度提供參考。

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