大粒徑聚苯乙烯微球的懸浮聚合反應(yīng)歷程研究*

南昌航空大學(xué)航空制造工程學(xué)院 周學(xué)禮 李 鑫 魯世強

北京航空材料研究院鋼與稀貴金屬研究所 祁洪飛 劉大博

聚苯乙烯（PS）微球具有比表面積大、吸附能力強、表面活性大及球形度高等特性[1-2]， 在生物醫(yī)藥、標(biāo)準(zhǔn)粒子、光子晶體、膠體晶體模板等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景[3-6]。尤其是大粒徑（d=100～120 μm）PS微球作為構(gòu)筑3D蜂窩結(jié)構(gòu)必需的功能性模板材料，在航空、航天及催化領(lǐng)域有著重要應(yīng)用。由于PS微球的單分散性能是其在諸多領(lǐng)域獲得應(yīng)用的必要前提，因此對于其粒徑及形貌的精確控制成為研究重點[7-8]。但是，該領(lǐng)域的研究主要集中在小粒徑尺度（即d＜10 μm）[9-10]，對于100～120 μm微球制備及形貌控制的研究少有報道，這在很大程度上限制了其應(yīng)用。

懸浮聚合具有聚合熱易散發(fā)、體系黏度變化小及溫度易控制等優(yōu)點，是制備大粒徑微球的理想方法[11]。但存在如下問題，如所微球的粒徑不易控制，分散性能差且常伴有粗粉料產(chǎn)生。迄今為止，制備粒徑分布均勻，大小可控的大粒徑PS微球仍然是該領(lǐng)域的瓶頸技術(shù)[12-14]。

本文追蹤考察了懸浮聚合過程中相應(yīng)微球的形貌變化。根據(jù)其微觀結(jié)構(gòu)特征，對100～120 μmPS微球的生長過程進行了分期，并研究了其反應(yīng)歷程，探究了大粒徑PS微球粒徑及其分布的關(guān)鍵影響期及影響因素。以期為航空用3D蜂窩結(jié)構(gòu)的構(gòu)筑提供有力的技術(shù)支撐。

1 試驗材料及方法

1.1 試劑

苯乙烯（St，國藥集團化學(xué)試劑有限公司）、過氧化苯甲酰（BPO，國藥集團化學(xué)試劑有限公司）、聚乙烯醇-124（PVA-124，國藥集團化學(xué)試劑有限公司）、氫氧化鈉（NaOH，國藥集團化學(xué)試劑有限公司）均為分析純級化學(xué)試劑；實驗用水均為去離子水，自制。除苯乙烯外，所有試劑均直接使用，無需進一步純化處理。

1.2 大粒徑PS微球的制備

將一定量的苯乙烯倒入分液漏斗，依次用0.1 mol/L NaOH溶液和去離子水洗滌以除去阻聚劑，再用無水硫酸鈉干燥除水，最后減壓蒸餾得到純化的苯乙烯，4℃下保存待用。在懸浮聚合反應(yīng)裝置中，PS微球的合成步驟如下：將0.2 g PVA與100 mL去離子水的混合溶液（S1）倒入250 m L的三口燒瓶內(nèi)。通N2，采用EMS-2型磁力攪拌器油浴加熱，在20 min內(nèi)使體系溫度升至90℃。待分散劑PVA完全溶解后，將體系溫度降至65℃。至水面泡沫消失后，通過恒壓漏斗將0.2 g BPO與10 mLSt的混合溶液（S2）注入三口燒瓶中，調(diào)整攪拌速度為600 r/min，85℃下聚合反應(yīng)3.5 h。最后在磁力攪拌作用下冰浴冷卻至室溫，得到大粒徑PS微球。反應(yīng)過程中，從注入溶液S2開始計時，每隔一段時間進行一次隨機取樣，如表1所示。

表1 PS微球生長過程中的隨機抽樣編號

1.3 表征

PS微球的微觀形貌用Quanta600型環(huán)境掃描電鏡（SEM）和光學(xué)顯微鏡（OM）觀測。用顯微鏡照像法拍攝微球樣品的照片，隨機抽取100個微球，測其直徑并進行統(tǒng)計處理。PS微球的直徑通過SEM進行測量和標(biāo)定。微球的平均直徑、標(biāo)準(zhǔn)偏差和分散系數(shù)按下列公式計算：

式中，di為單個微球的直徑，d為微球的平均粒徑，n為樣本容量，δ為標(biāo)準(zhǔn)偏差，ε為分散系數(shù)。

2 結(jié)果與分析

2.1 反應(yīng)歷程

依據(jù)大粒徑PS微球生長過程中的特征，本文將其反應(yīng)歷程分為液—液分散期、粒子增長期和粒子恒定期3個聚合時期。

2.1.1 液—液分散期

圖1 液—液分散期微球的SEM照片F(xiàn)ig.1 SEM images of microspheres in period of liquid-liquid dispersion

圖1給出了液—液分散期典型樣品的SEM結(jié)果。由圖1（a）可見，在反應(yīng)初始時刻，出現(xiàn)了若干呈離散狀分布的小液滴。表明聚合反應(yīng)開始后，在分散劑和湍流攪拌的雙重作用下，發(fā)生液—液分散，將溶有BPO的St大液滴剪切成小液滴，依托于小液滴開始隨后的成核及生長過程。由圖1（b）可見，反應(yīng)30 min后，小液滴顯著長大，其形貌類似于球形狀的細小顆粒。表明在小液滴內(nèi)部，BPO在St相中引發(fā)活性中心，促使單體分子活化產(chǎn)生游離基，從而引發(fā)連鎖聚合反應(yīng)，生成初級粒子。即在單體相活性中心成核后尚未充分聚合長大的小顆粒，聚合反應(yīng)公式如式（4）、式（5）所示。可見，在液—液分散期，分散相內(nèi)聚力與攪拌作用力是反應(yīng)體系的主要驅(qū)動力，BPO濃度和攪拌速率是微球形狀、粒徑及其分布的主要影響參數(shù)。

2.1.2 粒子增長期

圖2 粒子增長期微球的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM images of microspheres in growth period of polymerization

圖2給出了粒子增長期典型樣品的SEM結(jié)果。圖2（a）為反應(yīng)1h樣品的形貌，可見，初級粒子顯著長大，且伴有一定程度的相互融合。表明此階段存在2個相互競爭的反應(yīng)過程，一是初級粒子的獨立生長過程，如式（6）所示，有助于微球單分散性的提高；二是初級粒子的合并過程，如式（7）所示，是導(dǎo)致其粒徑分布變差的主要原因。該現(xiàn)象在圖2（b）中可更明顯的看出。在粒子增長期，隨著初級粒子與苯乙烯單體的聚合長大，體系中分散相粘度也隨之增大。分散在單體與水界面上的分散劑，通過空間位阻作用對液滴的聚并起抑制作用，從而促使粒子正常增長。此階段，分散劑的濃度對合并反應(yīng)有重要影響。濃度過低時，初級粒子得不到充分保護，會發(fā)生大量的合并反應(yīng)；濃度過高時，單體表面分散著過量的PVA，分散相之間會引發(fā)“界面粘度效應(yīng)”[15]，同樣會出現(xiàn)合并反應(yīng)的現(xiàn)象。因此，在粒子增長期，微球粒徑及其分布受PVA濃度的影響最為顯著。

2.1.3 粒子恒定期

圖3給出了粒子恒定期典型樣品的SEM結(jié)果。此階段以粒子內(nèi)部進行的固—液懸浮分散過程為主[15]，微球進一步長大并從分散介質(zhì)中懸浮分散出來。由圖3（a）可見，反應(yīng)進行150 min時，微球持續(xù)獨立、穩(wěn)定的長大，體系中已無明顯的顆粒合并反應(yīng)發(fā)生。圖3（b）給出了反應(yīng)終止時PS微球的微觀形貌，此時微球進一步長大，顆粒飽滿，球形度較高。結(jié)果表明，該階段以微球的獨立生長為主要特征，合并現(xiàn)象不再出現(xiàn)，因而微球顆粒飽滿度不斷提高，最終形成高球形度的大粒徑PS微球。在粒子恒定期，分散相體系中的單體鏈引發(fā)趨于終止，體系粘度也逐漸趨于穩(wěn)定。此階段主要以聚合物鏈與苯乙烯單體聚合生成珠狀微球為主，如式（8）所示。因此，反應(yīng)參數(shù)對此階段微球粒徑分布的影響最為微弱。

圖3 粒子恒定期微球的SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM images of microspheres in stability period of polymerization

2.2 表面形態(tài)

2.2.1 粒徑及其分布

圖4為懸浮聚合中微球粒徑的變化趨勢?？梢?，隨著聚合反應(yīng)進行，微球的粒徑不斷增加，且存在3個顯著的突變，分別對應(yīng)于液—液分散期、粒子增長期及粒子恒定期。即30 min內(nèi)是初級粒子的形成階段，此后隨著反應(yīng)加劇，開始出現(xiàn)初級粒子的獨立生長及合并過程，因此，微球的粒徑出現(xiàn)迅速增加。最后進入粒子恒定期，因此微球的粒徑增加趨勢變緩并逐漸趨于穩(wěn)定。該結(jié)果進一步證明了本文對反應(yīng)歷程的論述。

圖4 懸浮聚合中微球粒徑的變化趨勢Fig.4 Change trend of diameter of microspheres in suspension polymerization

圖5 懸浮聚合中微球粒徑分布的變化趨勢Fig.5 Trends of size distribution of microspheres in suspension polymerization

圖5為懸浮聚合中微球粒徑分布的變化趨勢?？梢姡S著反應(yīng)進行，粒徑分布出現(xiàn)先增加后降低的趨勢，與聚合反應(yīng)3個時期相對應(yīng)。液—液分散期是初級粒子的形成時期，尚未出現(xiàn)明顯增長，因此粒徑分布較窄；粒子增長期存在大量的合并反應(yīng)，導(dǎo)致微球粒徑分布迅速增大；粒子恒定期以顆粒的獨立生長為主，因此粒徑分布降低并趨于穩(wěn)定。

2.2.2 缺陷分析

在懸浮聚合制備100～120 μm PS微球的過程中，主要存在3種缺陷，即粘連、嵌入和凹陷，如圖6所示。液-液分散期，過量的BPO使得大量單體被活化，生成大量的初級粒子，加速式（4）所示的反應(yīng)進程，引發(fā)苯乙烯單體生成大量的游離基。從而加劇聚合體系中粒子的粘性，初級粒子易吸附在粘性大的液滴上，甚至被大液滴融合吞并，如圖6（a）；引發(fā)劑用量匱乏時，反應(yīng)生成的自由基數(shù)量相對較少。微球在生長過程中會因自由基匱乏而出現(xiàn)不飽滿、發(fā)軟甚至凹陷等現(xiàn)象如圖6（b）。而在粒子增長期，當(dāng)PVA劑量匱乏時，不足以對初級粒子給予充分保護，從而導(dǎo)致嵌入等缺陷的出現(xiàn)圖6（c）?？梢?，在懸浮聚合制備大粒徑PS微球的過程中，反應(yīng)參數(shù)對微球形狀、粒徑及分布有顯著影響。通過控制BPO用量及PVA濃度，可制備出粒徑可控、分布窄且球形度高的大粒徑PS微球圖6（d）。

圖6 聚合過程中PS微球的缺陷及形態(tài)Fig.6 Morphology and defects images of PS microspheres in Polymerization

3 結(jié)論

（1）100～120 μm聚苯乙烯（PS）微球的反應(yīng)歷程可分為液—液分散期、粒子增長期和粒子恒定期3個階段，其中以液—液分散期和粒子增長期對大粒徑PS微球的粒徑及其分布影響最為顯著。

（2）大粒徑PS微球的制備過程中，在特定的聚合時期合理控制PVA及BPO用量，可有效抑制粘連、嵌入和凹陷等缺陷的出現(xiàn)，有助于3D蜂窩結(jié)構(gòu)用大粒徑PS微球均勻性的提高。

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