外給電子體對氣相聚乙烯催化劑作用的研究

杜波(天津大沽化工股份有限公司，天津 300455)

2010 年，全球PE產能約90430 kt，國內聚乙烯產量為10170 kt，預計到2015年，全球PE產能將達108350 kt，中國PE總產能將達13690 kt[1-2]。聚乙烯生產能力的高速增長，催化劑的發(fā)展在其中發(fā)揮了至關重要的作用。目前聚乙烯工業(yè)生產中所用Ziegler-Natta催化劑占催化劑總量很大比例。近年來對傳統Ziegler-Natta催化劑的研究主要集中在給電子體的不斷改進和更新上。

在烯烴聚合過程引入的富含電子的路易斯（Lewis）堿既是外給電子體。目前工業(yè)中常用的外給電子體有甲基環(huán)己基二甲氧基硅烷（CHMMS）、二環(huán)戊基二甲氧基硅烷（DCPDMS）、二異丁基二甲氧基（DIBDMS）、二異丙基二甲氧基硅烷（DIPDMS）。外給電子體對聚丙烯工業(yè)的發(fā)展起到了重要的推動作用，因此關于外給電子體在丙烯聚合過程的作用及影響的報道很多[3-13]，而外給電子體用于乙烯聚合的相關研究卻少有報道。

本文采用乙醇作內給電子體合成MgCl2/SiO2/TiCl3/C2H5OH氣相聚乙烯催化劑，選用5種不同的硅氧烷類化合物作外給電子體，探索研究外給電子體在乙烯聚合過程中的作用和影響。

1 實驗部分

1.1 原料和試劑

MgCl2/SiO2/TiCl3/C2H5OH催化劑合成見參考文獻[14]；TEOS、CHMMS、DIBDMS、DCPDMS、DDS：分析純，北京化學試劑公司，配制成0.03mol/L的己烷溶液；三乙基鋁（TEA）：分析純，德國SERVA公司，配制成1mol/L己烷溶液；乙烯：聚合級，大港石化，經脫氧、脫水、脫硫凈化后使用。

1.2 乙烯常壓聚合實驗

乙烯淤漿聚合反應在250mL的不銹鋼反應釜中進行，經乙烯置換后加入100mL己烷溶液，開動攪拌，隨后依次加入TEA、外給電子體和催化劑干粉，反應溫度控制在50℃，常壓下聚合反應2小時。反應結束后，用體積比1∶1醇-鹽酸混合溶液終止反應，卸釜出料，真空干燥6小時。

1.3 聚合物分析表征

采用Waters公司GPCV—2000凝膠滲透色譜儀測定聚丙烯的相對分子質量及其分布，測定溫度160℃，以1,2,4—三氯苯為溶劑，聚苯乙烯為標樣。

2 結果與討論

2.1 外給電子體對催化劑活性的影響

本文選用的5種外給電子體化合物，除TEOS含4個乙氧基，其余均是硅原子連接2個甲氧基和2個體積不同的烷烴基團，正是這種結構的差異導致了催化劑在催化乙烯聚合時表現出不同的催化性能，聚乙烯相對分子質量及其分布亦不同[13]。

圖1 外給電子體對催化活性的影響Fig.1The effects of external electron donors on activities

催化劑30mg；n(Al):n(Ti)=160；反應溫度 50℃；反應壓力0.1MPa；聚合時間2h

由圖1可以看出，外給電子體對催化劑性能的影響，按催化劑 活 性 從 高 到 低 排 列 ，依 次 為 DDS＞DCPDMS＞DIBDMS＞CHMMS＞TEOS。外給電子體對催化劑活性的影響主要是通過空間位阻效應和推電子效應共同決定。TEOS含4的乙氧基團，給電子能力最強，對聚乙烯催化劑活性影響最大，催化活性最低。除TEOS外，其余4種給電子體的硅氧烷數目相同，但硅原子上連接的烷烴不同，在相同ED/Ti摩爾比條件下，隨著硅原子上連接烷烴的體積逐漸增大，空間位阻效應增強，給電子體能力減弱，對催化劑催化活性影響逐漸減弱，DDS含2個苯環(huán)，空間位阻效應最強，對催化活性的影響最弱；同時也可以看出隨著ED/Ti摩爾比的增加，活性大致呈下降趨勢，TEOS隨給電子體量的增加對催化劑活性影響更加明顯，而DDS隨加入量的增加對催化活性的影響卻不十分明顯。這與Jukka V Sepp?l?[6]等研究結果較為一致，即硅氧烷類給電子體，硅原子上連接的烷氧基數目越多，對于多活性中心的Ziegler-Natta催化劑的毒化作用越強；硅原子上連接較大體積的烷基會削弱烷氧基的毒化作用，一般硅原子上連接2-3個烷氧基團和相應的體積大的烷基基團的硅烷類給電子體，能夠表現出好的催化活性和等規(guī)度。伍青[15]等也有相似的結論，即乙烯氣相聚合過程中加入外給電子體，給電子能力越強、外給電子體用量越多，對于催化劑活性影響越大、催化劑活性下降越多。

2.2 外給電子體對聚合物分子量的影響

外給電子體不同及不同加入量所得聚合物GPC測試結果見表1。由表1可以看出，加入外給電子體對聚合物分子量有明顯的調節(jié)作用，影響程度由高到低排列順序依次為TEOS≈CHMMS＞DIBDMS＞DCPDMS≈DDS。在相同的ED/Ti摩爾比條件下，隨著外給電子體硅原子連接的烷烴基團的體積增大，對聚合物分子量的調節(jié)作用減弱，TEOS和CHMMS對聚合物分子量影響較大，聚合物的數均分子量和重均分子量都比較高，DCPDMS和DDS對聚合物分子量影響較??；隨著給電子體加入量的增加，聚合物分子量相應增加，增長幅度各有不同，TEOS和CHMMS隨給電子體加入量的增加，聚合物的數均分子量和重均分子量增加明顯，DCPDMS和DDS隨加入量對分子量的改變不明顯。

表1 不同外給電子體對應聚合物的GPC測試結果Table 1GPC results of the polymers with different external electron donors

3 結語

通過制備MgCl2/SiO2/TiCl3/C2H5OH聚乙烯催化劑，添加外給電子體進行乙烯聚合研究，經分析實驗結果表明：（1）加入外給電子體，乙烯聚合時催化劑活性降低，聚合物相對分子質量提高，相對分子量分布變窄；（2）TEOS作外給電子體對催化劑聚合活性影響較大，DDS影響較弱；（3）TEOS和CHMMS作外給電子體對聚合物相對分子質量及分布影響較大，所得聚合物有較高的重均和數均相對分子質量。

[1]Plastics Information Europe Group.Polyethylene demand to rise by 8.6%per year to 2015：polyolefin needs largely drivenby packaging sector[J].Plastics Information Europe，2011，35(826)：8.

[2]薛紀明，馬艷萍，陳紅等.國內外聚烯烴技術進展及市場分析[J].合成樹脂及塑料，2012，29(1)：71-75.

[3]Twbikie Wondimagegn，Tom Ziegler.The Role of External Alkoxysilane Donors on Stereoselectivity and Molecular Weight in MgCl2-Supported Ziegler-Natta propylene Polymerization：A Density Function Theory Study[J].J.Phys.Chem.C，2012，116：1027-1033.

[4]He-xin Zhang，Young-jun Shin.Preparation of ultra high molecular weight polyethylene with MgCl2/TiCl4 catalyst：effect of internal and external donor on molecular weight and molecular weight distribution[J].Polym.Bull.，2011，66：627-635.

[5]Maria Carmela Sacchi，Fabrizio Forlini.Activation Effect of Alkoxysilane as External Donor in MgCl2-Supported Ziegler-Natta Catalyst[J].Macromoleculars，1992，25：5914-5918.

[6]Jukka V.Sepp?l?，Mika H?rkǒnen.Effect of the structure of external alkoxysilane donors on the polymerization of propene with hing activity Ziegler-Natta catalysts[J].Makromol.Chem.，1989，190：2535-2550.

[7]Ziegler-Natta催化體系中影響聚丙烯分子量分布的因素研究進展[J].高分子通報，2012，(12)：30-35.

[8]曲廣淼，王華，楊勇.外給電子體的研究[J].精細石油化工進展，2006，7(11)：36-39.

[9]李化毅，胡友良.丙烯聚合用Ziegler-Natta催化劑內、外給電子體研究的最新進展[J].高分子通報，2011，(10)：94-98.

[10]白雪，高明智，李天益.外給電子體對N催化劑丙烯聚合性能的影響[J].石油化工，2004，33(7)：615-617.

[11]張?zhí)煲?，夏先知，劉月?外給電子體對DQC催化劑聚合性能的影響[J].石油化工，2011，40(4)：381-385.

[12]徐彥龍.外給電子體對聚烯烴催化劑性能的影響[J].合成樹脂及塑料，2012，29(1)：81-83.

[13]袁春海，李化毅，胡友良.外給電子體對聚丙烯性能的影響[J].高分子通報，2009，(10)：38-41.

[14]He-Kuan Luo，Rui-Guo Tang，Ke-Jing Gao.Studies on the Formation of New Highly Active Silica-Supported Ziegler–Natta Catalyst for Ethylene Polymerization[J].Journal of Catalysis，2002，210(2)：328–339.

[15]伍青，王海華，林尚安.高效催化劑催化乙烯氣相聚合的研究—烷基鋁，給電子體和H2的影響[J].中山大學學報（自然科學版），1995，34(3)：44-49.