碳化硼陶瓷的燒結(jié)與應(yīng)用新進(jìn)展

楊亮亮，謝志鵬,2，劉維良，魏紅康，趙 琳，宋 明（.景德鎮(zhèn)陶瓷學(xué)院，江西 景德鎮(zhèn) 333403；2.清華大學(xué)材料學(xué)院，北京 00084）

碳化硼陶瓷的燒結(jié)與應(yīng)用新進(jìn)展

楊亮亮1，謝志鵬1,2，劉維良1，魏紅康1，趙 琳1，宋 明1
（1.景德鎮(zhèn)陶瓷學(xué)院，江西 景德鎮(zhèn) 333403；2.清華大學(xué)材料學(xué)院，北京 100084）

摘 要：碳化硼陶瓷具有高硬度、高彈性模量、耐磨損、耐腐蝕等優(yōu)點(diǎn)，是一種綜合性能優(yōu)異的結(jié)構(gòu)材料。碳化硼陶瓷可通過有效添加劑、適當(dāng)?shù)臏囟扰c壓力等條件實(shí)現(xiàn)致密化燒結(jié)，從而提高其綜合性能，因此碳化硼的致密化燒結(jié)是其關(guān)鍵技術(shù)。本文論述了碳化硼陶瓷致密化燒結(jié)工藝的基本原理及燒結(jié)方法，在此基礎(chǔ)上總結(jié)了碳化硼陶瓷在陶瓷裝甲、核能和耐磨技術(shù)等重要領(lǐng)域的應(yīng)用。

關(guān)鍵詞：碳化硼；致密燒結(jié)；添加劑；性能與應(yīng)用

0　引 言

碳化硼陶瓷是新型陶瓷中重要的耐磨損和高硬度結(jié)構(gòu)陶瓷材料。由于硼與碳都為非金屬元素，而且原子半徑接近，其結(jié)合方式不同于一般間隙化合物，因此碳化硼陶瓷具有高熔點(diǎn)、超高硬度、低密度、耐磨損和耐腐蝕等許多獨(dú)特的優(yōu)異性能[1]，在國防、核能、航空航天、機(jī)械、耐磨技術(shù)等領(lǐng)域，正日益顯示出其廣闊的發(fā)展應(yīng)用前景。目前對碳化硼陶瓷的研究深度與力度不斷加大，除高純度、超細(xì)碳化硼粉體合成新方法不斷涌現(xiàn)外，研究者更多地致力于開展先進(jìn)實(shí)用的燒結(jié)工藝技術(shù)研究，其中致密度和氣孔缺陷是影響碳化硼陶瓷性能指標(biāo)的重要因素，因此通過改進(jìn)燒結(jié)工藝技術(shù)進(jìn)一步提高碳化硼的致密度，能夠有效推動(dòng)碳化硼陶瓷在諸多高技術(shù)領(lǐng)域的應(yīng)用。

1　碳化硼陶瓷特性

碳化硼這一化合物最早是在1858年被發(fā)現(xiàn)的[2]，但直到1934年，化學(xué)計(jì)量分子式為B4C的化合物才被提出和認(rèn)知[3]。

碳化硼是目前已知材料中硬度僅次于金剛石和立方氮化硼的超硬材料，硬度高達(dá)3000 kg/mm2；密度低，僅為2.52 g/cm3，是鋼鐵的1/3；彈性模量高，為450 GPa；熔點(diǎn)高，約為2447 ℃；其熱膨脹系數(shù)低，導(dǎo)熱率較高。此外，碳化硼具有很好的化學(xué)穩(wěn)定性，耐酸耐堿腐蝕，在常溫下不與酸堿及大多數(shù)無機(jī)化合物液體反應(yīng)，僅在氫氟酸-硫酸、氫氟酸-硝酸混合液中有緩慢的腐蝕；且與大多數(shù)熔融金屬不潤濕、不發(fā)生作用。碳化硼還具有很好吸收中子能力，這是其它陶瓷材料不具備的。

純碳化硼的致密化燒結(jié)是極其困難的。這是因?yàn)槠涔矁r(jià)鍵份數(shù)達(dá)93.94%[4]，高于其他結(jié)構(gòu)陶瓷，如SiC(88%)，Si3N4(70%)等。從而使碳化硼內(nèi)氣孔的消除、晶界和體積擴(kuò)散的傳質(zhì)機(jī)制需在2000 ℃以上。例如，普通B4C粉末于2250-2300 ℃常壓燒結(jié)，只能達(dá)到80%-87%相對密度[5]。在如此高的溫度下燒結(jié)，晶粒會(huì)快速粗化與長大，不利于氣孔的排除，將造成大量的殘余氣孔使材料致密度受限制。因此碳化硼的燒結(jié)必須采用有效添加劑或進(jìn)行壓力燒結(jié)。

2　碳化硼陶瓷的致密化燒結(jié)技術(shù)

2.1粉料特性與添加劑對材料致密化燒結(jié)的影響

碳化硼原始粉末的粒度、粒度分布、粉末顆粒的形狀、純度等對制品的組織結(jié)構(gòu)和性能有較大的影響。表面能的減小是陶瓷燒結(jié)的驅(qū)動(dòng)力。粉末的粒度越小 ，比表面積越大，燒結(jié)的驅(qū)動(dòng)力越大，同時(shí)粉末越細(xì)，在制備過程中產(chǎn)生的結(jié)構(gòu)缺陷越多，燒結(jié)活性高，可促進(jìn)燒結(jié)和密度化。

倒伏病害發(fā)生的原因主要有肥水處理不當(dāng)、自身因素及種植不當(dāng)?shù)?。肥水管理不?dāng)，是在玉米拔節(jié)階段肥水處理不及時(shí)，導(dǎo)致氮肥過量引起倒伏；還有一種是由于播種中耕培土不及時(shí)造成玉米根部過淺，從而引起倒伏；而玉米自身的因素就是由于玉米自身植株過高或者根部發(fā)育差導(dǎo)致玉米易倒伏；種植不當(dāng)主要是玉米種植過密或稀疏不均，從而導(dǎo)致玉米田不能良好地通風(fēng)、透光，影響玉米的正常發(fā)育，造成玉米易倒伏。

純的B4C一般是通過固相燒結(jié)，燒結(jié)溫度高并且燒結(jié)溫度范圍窄。研究發(fā)現(xiàn)可以通過加入燒結(jié)助劑來提高點(diǎn)缺陷或位錯(cuò)密度以提高晶界和體積擴(kuò)散的活化作用。加入添加劑有三種作用：第一，引入三價(jià)離子取代碳從而導(dǎo)致電子缺位和空隙；第二，引入燒結(jié)助劑使碳化硼晶粒表面的氧化層除去從而提高表面能，增大燒結(jié)驅(qū)動(dòng)力；第三，添加熔點(diǎn)相對較低，能與B4C產(chǎn)生較好潤濕性從而通過熔體提供物質(zhì)遷移的快速途徑形成液相燒結(jié)。陶瓷工作者圍繞在碳化硼陶瓷加入何種添加劑以及加入量，進(jìn)行了大量的研究，取得了可喜的成果，如引入金屬單質(zhì)、氧化物或過渡金屬碳化物等進(jìn)行活化燒結(jié)，都可促進(jìn)了材料致密化[6-11]。碳化硼陶瓷燒結(jié)常用添加劑見表1。

表1　碳化硼陶瓷燒結(jié)常用添加劑Tab.1 Some of the commonly-used additives for sintering B4C ceramics

2.2B4C的無壓燒結(jié)

純的B4C無壓燒結(jié)致密化困難，影響B(tài)4C陶瓷致密度的主要因素為燒結(jié)溫度與粉末粒度。研究表明[12]，純碳化硼無壓燒結(jié)致密化最主要的條件是采用≤3μm的超細(xì)粉末且低含氧量，溫度范圍在2250-2350 ℃。

B4C粉末的無壓燒結(jié)主要是通過添加劑除去B4C表面的氧化層，以及提高點(diǎn)缺陷或位錯(cuò)密度來提高晶界和體積擴(kuò)散的活化作用，從而在稍低的溫度下(2100-2200 ℃)獲得較高密度(95-98%)。首先，需要亞微米級B4C超細(xì)粉，王月花等[13]用平均粒度為0. 56μm，比表面積為2.53 m2/g的粉末，將其于2250 ℃無壓燒結(jié)1 h，獲得了燒結(jié)密度為2.07 g/mm3(達(dá)到理論密度的82.5%)，平均晶粒尺寸為50μm的碳化硼陶瓷燒結(jié)體。第二是引入有效添加劑，Schwetz和Henney等[14-17]最早發(fā)現(xiàn)和證實(shí)，燒結(jié)B4C時(shí)以聚合物前驅(qū)體(如酚醛樹脂)的方式引入碳，加入量從1-6wt.%(相當(dāng)于1wt.%-3wt.%C) 于2150 ℃下無壓燒結(jié)，相對密度達(dá)98%，接近B4C陶瓷的理論密度。隨后Dole研究發(fā)現(xiàn)，摻碳量為4%時(shí)，B4C制品可在2150 ℃和下常壓下燒結(jié)，獲得95%的相對密度，殘余微細(xì)碳粒子在B4C晶界上，可能阻止表面擴(kuò)散及蒸發(fā)，并控制晶界運(yùn)動(dòng)，這是由于初始B4C粉末表面氧化層B2O3在高溫下形成液相，沿顆粒表面提供了快速擴(kuò)散途徑而導(dǎo)致[18]。為了降低成本，也可直接采用碳黑來替代有機(jī)碳源。 Karl等[19]發(fā)現(xiàn)當(dāng)碳黑添加量小于4%時(shí)，摻碳量顯著影響B(tài)4C的燒結(jié)致密度；而當(dāng)摻碳量大于4%時(shí)，殘余碳量對燒結(jié)密度影響不大。Kriegesmann,halverson等[20, 21]研究表明在B4C中添加少量的Al，可降低致密化溫度，并且可提高斷裂韌性；例如在2100-2200℃下無壓燒結(jié)，可獲得95-99.2%相對密度的B4C陶瓷。Stibbs等[22]提出在B4C中添加5-10wt.%Al、Mg或TiB2，在2150～2250℃無壓燒結(jié)，其致密度達(dá)到99%。

Al2O3作為B4C的燒結(jié)助劑，由于可形成液相，被認(rèn)為是十分有效的[23],其反應(yīng)式如(2-1)。Lee等[24]的研究表明，當(dāng)添加3wt.%Al2O3時(shí)，于2150 ℃下保溫15分鐘，可達(dá)到理論密度的96%，平均晶粒尺寸約為7μm，而當(dāng)Al2O3的加入量大于4wt.%時(shí)，由于晶粒過分長大及產(chǎn)生失重，密度下降。

6B4C + Al2O3→2AlB12C2(液相)+ CO2+CO (2-1)

Skorokhod等[25]在粒徑為0.63μm的B4C粉中添加亞微米TiO2(添加量10-30wt.%)和碳粉(添加量1-6wt.%)，成型坯體在石墨電阻爐內(nèi)和Ar氣氛下，于1900-2050 ℃溫度下常壓燒結(jié)，保溫1 h，制備出致密度達(dá)到99%以上的B4C-TiB2復(fù)相陶瓷，材料的抗彎強(qiáng)度和斷裂韌性分別達(dá)到513 MPa和3.71 MPa·m1/2，B4C-TiB2陶瓷力學(xué)性能隨TiB2添加量的變化如圖1所示。

2.3B4C的熱壓燒結(jié)

B4C的無壓燒結(jié)可制備形狀復(fù)雜制品，但往往造成晶粒過度生長且含有3-7Vol.%的氣孔率，因此材料的強(qiáng)度和韌性偏低(σf<300 MPa，KIC≤3 MPa·m1/2)。而采用熱壓燒結(jié)技術(shù)，可獲得致密度更高和力學(xué)性能更好的B4C陶瓷。

熱壓燒結(jié)由于高溫下的壓力作用，使得顆粒發(fā)生重排和產(chǎn)生塑性流動(dòng)，導(dǎo)致晶界滑移和應(yīng)變誘導(dǎo)孿晶、蠕變及體積擴(kuò)散。這些機(jī)制的共同作用可獲得高致密度、高強(qiáng)度的B4C陶瓷。圖2示出純B4C熱壓燒結(jié)時(shí)溫度、壓力與致密度之間關(guān)系的大量實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)[26]，圖中連線是導(dǎo)致氣孔封閉的相應(yīng)條件。相對密度達(dá)到95%以上熱壓燒結(jié)B4C的顯微結(jié)構(gòu)如圖3所示。

為了促進(jìn)晶界和體積擴(kuò)散以及降低燒成溫度和減少晶粒生長，碳化硼的熱壓燒結(jié)也必須加入添加劑。例如，采用平均粒徑為1.21μm的B4C粉末和自由碳含量為3.13wt.%，當(dāng)熱壓壓力和溫度分別為30-35 MPa和2000-2100 ℃時(shí)，B4C燒結(jié)體的相對密度為92-98%，晶粒尺寸為3-5μm，抗彎強(qiáng)度為400-500 MPa[27]。而加入B-Si或B-Si-Ti為添加劑時(shí)，可使晶界滑移得到潤滑以及由于形成薄SiC或TiB2晶界相，它們釘扎在晶界上，控制晶界運(yùn)動(dòng)和表面擴(kuò)散而阻止晶粒粗化。此外，Kim等[28, 29]的研究表明，采用粒徑為1.3μm的B4C粉末，添加Al2O3和ZrO2，在2000 ℃和30 MPa壓力下燒結(jié)，保溫1 h，B4C陶瓷顯示出優(yōu)異的力學(xué)性能，如表2所示[30]。當(dāng)Al2O3添加量為3-5vol.%，燒結(jié)致密度達(dá)到98%以上，B4C陶瓷抗彎強(qiáng)度和斷裂韌性隨Al2O3添加量的變化見圖4(a)，硬度及彈性模量的變化見圖4(b)。對于純B4C粉末和含5vol.%Al2O3添加劑的B4C粉末的熱壓燒結(jié)顯微結(jié)構(gòu)如圖5所示。

圖1　B4C-TiB2陶瓷力學(xué)性能隨TiB2添加量的變化Fig.1 The change of the mechanical property of B4C-TiB2with TiB2amount

圖2　純B4C的致密度與熱壓燒結(jié)溫度及壓力關(guān)系(連續(xù)線是導(dǎo)致氣孔封閉的分開條件)Fig.2 The relations of pure B4C density with hot pressing sintering temperature and pressure (The continuous line indicates a separate condition for closing pores)

圖3　熱壓燒結(jié)B4C陶瓷顯微結(jié)構(gòu)Fig.3 The microstructure of B4C after hot pressing

表2　添加Al2O3和ZrO2助燒結(jié)的熱壓B4C陶瓷性能Tab.2 The property of B4C-TiB2after hot pressing with Al2O3and ZrO2additives

圖4　熱壓B4C陶瓷性能隨Al2O3添加量的變化Fig.4 The change of hot-pressed B4C ceramic performance with Al2O3amount

圖5　熱壓燒結(jié)B4C的顯微結(jié)構(gòu)Fig.5The microstructure of B4C after hot pressing: (a) pure B4C; (b) containing 5vol%Al2O3

2.4 B4C的熱等靜壓燒結(jié)

采用熱等靜壓(HIP)燒結(jié)碳化硼，可無需添加劑而達(dá)到致密化，并且獲得細(xì)晶顯微結(jié)構(gòu)和高的彎曲強(qiáng)度。Larker等[31]成功地采用特殊氧化硼玻璃包套填充亞微米級純B4C粉，于1700 ℃以上，200 MPa壓力下保溫60 min，制得相對密度達(dá)到100%的B4C陶瓷，其三點(diǎn)抗彎強(qiáng)度達(dá)到714 MPa、韋伯摸數(shù)m為8.3。目前工業(yè)化熱等靜壓燒結(jié)用的包套材料還有困難，這是因?yàn)橥ǔＪ褂玫慕饘倩虿ＡО讜?huì)與B4C發(fā)生反應(yīng)。在金屬封套情況下，B4C分解形成金屬硼化物和石墨，會(huì)使包套變脆。在石英玻璃包套情況下，硼從樣品的外層擴(kuò)散到玻璃中強(qiáng)烈改變玻璃粘度和玻璃的相變溫度，因此，包套的軟化和傳遞給樣品的壓力不易控制。此外，氧化硼氣體可能同時(shí)從包套和樣品中釋放出來，從而使包套破裂。因此，通常是先進(jìn)行無壓燒結(jié)得到無開口連通氣孔的B4C，再進(jìn)行熱等靜壓處理來消除剩余的閉口氣孔，達(dá)到完全致密化，熱等靜壓處理溫度在1950-2050 ℃。美國陸軍實(shí)驗(yàn)室采用該工藝制備出B4C防彈頭盔，圖6示出B4C無壓燒結(jié)和熱等靜壓處理后的顯微結(jié)構(gòu)。

2.5 B4C的放電等離子燒結(jié)(SPS)

近年發(fā)展起來的放電等離子燒結(jié)(Spark Plasma Sintering，SPS)是一種快速燒結(jié)的新工藝，可以實(shí)現(xiàn)材料的低溫快速高效燒結(jié)。SPS 燒結(jié)過程中，電極通入脈沖直流大電流時(shí)瞬間產(chǎn)生的放電等離子體，使燒結(jié)體系內(nèi)各個(gè)顆粒自身均勻地產(chǎn)生焦耳熱使顆粒表面活化。SPS 可以有效利用粉末內(nèi)部的自身發(fā)熱，放電點(diǎn)的彌散分布實(shí)現(xiàn)均勻加熱。另外，SPS可以實(shí)現(xiàn)顆粒間的有效放電使其產(chǎn)生局部高溫，顆粒表面局部熔化、表面氧化膜剝落。采用這種新的燒結(jié)技術(shù)可以在無燒結(jié)助劑的情況下，實(shí)現(xiàn)碳化硼陶瓷高致密化燒結(jié)，而且制品結(jié)構(gòu)均勻、化學(xué)成分可控。

王嶺，吳明輝等[32]采用SPS燒結(jié)，在壓力為35 MPa、燒結(jié)溫度2100-2200 ℃、燒結(jié)時(shí)間2.5-5 min的條件下，低溫快速燒結(jié)得到致密度達(dá)到 99.7%的碳化硼陶瓷，具有良好的力學(xué)性能，其致密度達(dá)到 99.6%，抗彎強(qiáng)度達(dá)到 550.1 MPa，硬度 39.52 MPa，燒結(jié)溫度是時(shí)間對其影響如圖7所示。陳剛等[33]采用SPS制備的碳化硼，在1800 ℃燒結(jié)得到致密度為98.2%，維氏硬度和楊氏模量分別達(dá)48.8 GPa和264.5 MPa。

圖6　無壓燒結(jié)和經(jīng)熱等靜壓處理后B4C的顯微結(jié)構(gòu)Fig.6 The microstructure of B4C after pressureless sintering and hot isostatic pressing treatment: (a) pressureless sintering; (b) hot isostatic pressing treatment

圖7　不同的燒結(jié)溫度和時(shí)間的碳化硼陶瓷的斷口形貌Fig.7 SEM images of fracture surfaces of boron carbide ceramics: (a) #1, 2100 ℃ for 2.5 min; (b) #2, 2200 ℃ for 2.5 min; (c) #3, 2200 ℃ for 5 min

3　碳化硼陶瓷的應(yīng)用

如前所述，B4C陶瓷具有低密度(密度低于SiC 和Si3N4陶瓷)、高硬度(高于SiC和Si3N4)、高彈性模量、耐腐蝕、耐磨損、良好的中子吸收性能，以及良好的高溫半導(dǎo)體特性等，從而在國防、核能和耐磨技術(shù)等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。

3.1防彈裝甲領(lǐng)域

由于B4C陶瓷具有輕質(zhì)、超高硬和和高彈性模量特性，是防彈背心、防彈頭盔和防彈裝甲的最佳材料，1960年代就開始應(yīng)用碳化硼陶瓷作為陶瓷裝甲材料。與其它防彈材料(如SiC，Al2O3)相比，B4C陶瓷更輕更硬，特別適宜用于武裝直升飛機(jī)和其它航空器作為防彈裝甲材料，可有效抵擋炮彈。因此，B4C陶瓷一般只用于某些對防護(hù)性能有很高要求的特殊場合，如美軍的V22“魚鷹”旋轉(zhuǎn)翼飛機(jī)的機(jī)組人員座椅，如圖8所示。另外，英軍使用的增強(qiáng)型人體護(hù)甲(EBA)也采用了碳化硼陶瓷，其可以防御12.7 mm鋼心穿甲彈。

英國BAE系統(tǒng)公司的先進(jìn)陶瓷分公司生產(chǎn)的碳化硼陶瓷，已經(jīng)用作美軍“攔截者”防彈衣。1997年，美國陸軍在制造技術(shù)計(jì)劃中確定了陶瓷裝甲工藝的研究項(xiàng)目，該項(xiàng)目主要研究如何低成本大量生產(chǎn)“攔截者”防彈衣系統(tǒng)所需的碳化硼(B4C)輕武器防護(hù)插板裝甲。參加這個(gè)項(xiàng)目的單位包括美國海軍陸戰(zhàn)隊(duì)、美國陸軍士兵與生物化學(xué)司令部、專業(yè)防務(wù)系統(tǒng)公司、Simula磯山公司、Cercom公司、以及CoorsTek公司和Ceradyne公司。到2012年，共有6.8萬套“攔截者”防彈衣投入戰(zhàn)場。

3.2耐磨技術(shù)領(lǐng)域

在耐磨技術(shù)與工程領(lǐng)域，利用B4C的高硬度制備的各種噴嘴，用于船體除銹的除砂器噴嘴及高壓噴射水切割用噴嘴，如圖9所示。B4C噴嘴在嚴(yán)酷使用條件下壽命最長，比Al2O3噴嘴的壽命要提高幾十倍，比SiC和WC噴嘴壽命也要長許多，性價(jià)比極高，是噴砂加工行業(yè)的最佳選擇。B4C的優(yōu)異化學(xué)穩(wěn)定性，使其可用于泥漿和液態(tài)珩磨劑的噴嘴；由B4C制成的研缽、研磨棒及類似研磨裝置，是化學(xué)分折工作中的首選，因?yàn)樗杀苊庋心ミ^程中帶來的磨耗污染。

碳化硼用作其他硬質(zhì)材料如硬質(zhì)合金、工程陶瓷的拋光、精研或粉碎過程的研磨材料，取代原來使用的金剛石磨料，可以大大降低研磨過程的成本。例如，碳化硼器件用作氣動(dòng)滑閥、熱擠壓模、原子能發(fā)電廠冷卻系統(tǒng)的軸頸軸承;用作陶瓷氣體渦輪機(jī)中的耐腐蝕、耐磨損部件。

圖8　(a) “攔截者”防彈衣 (b) V-22魚鷹傾轉(zhuǎn)旋翼機(jī) (c)德國豹式坦克;Fig.8 (a) Interceptor body armor; (b) V-22 Osprey rotorcraft; (c) Axis panther tank

3.3核能領(lǐng)域

在反應(yīng)堆堆芯組件中，中子吸收材料(控制棒、調(diào)節(jié)棒、事故棒、安全棒、屏蔽棒)是僅次于燃料元件的重要功能元件，如圖9所示。由于碳化硼的中子吸收截面高，吸收能譜寬，價(jià)格低，原料來源豐富，吸收中子后沒有強(qiáng)的 射線二次輻射，從而易于廢料處理。因此碳化硼是一種重要的中子吸收材料。在核工業(yè)中，一般選用含10B的B4C燒結(jié)體，10B的熱中子浮獲截面達(dá)3850/10-28m2。10B同位素在天然硼中僅占19.9at.%，而富集的10B可達(dá)99at.%。采用富集的10B經(jīng)1900-2000 ℃下熱壓燒結(jié)制備的B4C陶瓷，硼含量中的10B同位素可達(dá)95% ，用來控制加壓沸水反應(yīng)中的中子流、高溫和高速流增殖反應(yīng)堆。為了防護(hù)并吸收中子，已制造出B4C/C復(fù)合材料的剛性板或B4C/硅橡膠復(fù)合材料的柔軟薄板，可用來存儲用過的燃料元素和實(shí)驗(yàn)室的屏蔽。

3.4溫差電偶

利用B4C的熱電性，日本和德國燒結(jié)制備出可測2200 ℃的溫差電偶，用于高溫的測量與控制。它的高熱電性和穩(wěn)定性使其可長期可靠地使用，對溫度進(jìn)行重復(fù)測量。碳化硼/石墨熱電偶由石墨管、碳化硼棒以及二者之間的氮化硼襯套組成。在惰性氣體和真空中，使用溫度高達(dá)2200 ℃。在600-2200 ℃之間，電勢差與溫度線性關(guān)系良好。

3.5其它應(yīng)用

由于B4C對鐵水穩(wěn)定，且導(dǎo)熱性好，可以用作機(jī)械工業(yè)連續(xù)鑄模；利用B4C抗強(qiáng)酸腐蝕和抗磨損特性，可用于火箭液體發(fā)動(dòng)機(jī)燃料的流量變送器軸尖；B4C還是長壽命陀螺儀中優(yōu)異的氣體軸承材料，而在飛機(jī)、艦船、航天飛行器等運(yùn)載體的慣性導(dǎo)航和慣性制導(dǎo)系統(tǒng)中，陀螺儀是極其重要的敏感器。

圖10　工業(yè)用B4C陶瓷部件 (a) B4C防彈頭盔; (b)B4C防彈板; (c)B4C中子吸收體; (d) B4C耐磨噴嘴Fig.10 Si3N4ceramics for industry application: (a)B4C bullet-proof helmet; (b) B4C bullet-proof plates; (c) B4C neutron absorbers; (d) B4C abrasive nozzles

4　展 望

隨著燒結(jié)技術(shù)的發(fā)展，碳化硼陶瓷的優(yōu)異性越來越突出，其產(chǎn)品對于現(xiàn)代工程技術(shù)經(jīng)常遇到的高溫、高速、強(qiáng)腐蝕介質(zhì)等工作環(huán)境，具有特殊的使用價(jià)值，并在許多領(lǐng)域內(nèi)有著潛在的用途。盡管碳化硼陶瓷獲得了廣泛的應(yīng)用，但還是存在成本高、斷裂韌性低、燒結(jié)溫度過高(約2300 ℃)、抗氧化能力較差(在空氣中600 ℃開始氧化，900 ℃迅速氧化)、對金屬的穩(wěn)定性較差（除了Ag、Cu、Sn、Zn等之外幾乎與所有金屬發(fā)生反應(yīng)形成金屬硼化物）、機(jī)加工困難等，這些缺點(diǎn)制約了碳化硼陶瓷塊體材料的大規(guī)模應(yīng)用。因此，今后仍需要按照實(shí)際使用環(huán)境的要求，來調(diào)控B4C陶瓷的結(jié)構(gòu)和性能，并且不斷完善和發(fā)展新的燒結(jié)技術(shù)，從而不斷降低其制造成本，提高其可靠性和強(qiáng)韌性，使碳化硼陶瓷這種優(yōu)異的工程材料獲得更廣泛的應(yīng)用。

參考文獻(xiàn):

[1][美]KINGERY W D, [美]BOWEN H D, [美]UHLMANN D R.陶瓷導(dǎo)論[M].北京: 高等教育出版社, 2009.

[2]THEVENOT F A. A review on boron carbide. Key Engineering Materials, 1991, 56-57: 59-88.

[3]RIDGEWAY R R. Boron carbide: A new crystalline abrasive and wear-resisting product. Trans. Am. Electrochem. Soc., 1934, 66: 117.

[4]周玉.陶瓷材料學(xué)[M]. 哈爾濱工業(yè)大學(xué)出版社, 1995.

[5]謝志鵬.結(jié)構(gòu)陶瓷[M].北京: 清華大學(xué)出版社, 2011.

[6]祝寶軍, 肖漢寧. 碳化硼陶瓷活化燒結(jié)技術(shù)進(jìn)展[J].硬質(zhì)合金, 2004, 21(2):116-120. ZHU Baojun, et al. Cemented Carbide, 2004, 21(2): 116～120.

[7]王君. 無壓燒結(jié)碳化硼的研究進(jìn)展[J].陶瓷, 2008, (1): 13-20. WANG Jun. Ceramics, 2008, 1: 13-20.

[8]張輝, 穆柏春. 影響碳化硼陶瓷致密化的因素[J]. 遼寧工學(xué)院學(xué)報(bào), 2005, 25(6):378-381. ZHANG Hui, et al. Journal of Liaoning Institute of Technology, 2005, 25(6): 378～381.

[9]張衛(wèi)珂, 常杰. SiC晶須增韌B4C-Si復(fù)合陶瓷材料[J].陶瓷學(xué)報(bào), 2014, 35(1): 62-65. ZHANG Weike, et al. Journal of Ceramics, 2014, 35(1): 62-65.

[10]曾小軍, 劉維良. BNNTs/B4C陶瓷復(fù)合材料的顯微結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能研究[J].陶瓷學(xué)報(bào), 2013, 34(4): 438-442. ZENG Xiaojun, et al. Journal of Ceramics, 2013, 34(4): 438-442.

[11]郭大宇. 磷酸鹽基碳化硼陶瓷多層涂層的制備[J].中國陶瓷工業(yè), 2013, 20(5):5-9. GUO Dayu, et al. China Ceramic Industry, 2013, 20(5):5-9.

[12]尹邦躍, 王零森.熱壓B4C陶瓷的物理性能研究[J].原子能科學(xué)技術(shù), 2004, 38(5): 429-431. YIN Bangyue, et al. Atomic Energy Science and Technology, 2004,38(5): 429-431.

[13]王月花.陶瓷的熱壓燒結(jié)[J].周口師范學(xué)院學(xué)報(bào), 2004, 21(2): 44-46. WANG Yuehua. Journal of Zhoukou Normal College, 2004, 21(2): 44-46.

[14]SCHWETZ K A, VOGT G. Process for the production of dense sintered articles of boron carbide: US, 4,195,066. 1980-03-25.

[15]HENNEY J, JONES J W S: Br. Patent Application, 2014193A. 1978.

[16]LEE H, SPEYER R F. Pressureless sintering of boron carbide. J. Am. Ceram. Soc., 2003, 86(9): 1468-1473.

[17]SCHWETZ K A, GRELLNER W. The influence of carbon on the microstructure and mechanical properties of sintered boron carbide. J. Less-Common Met., 1981, 82: 37.

[18]DOLE S L, PROCHAZKA S. Microstructure coarsening during sintering of boron carbide. J. Am. Ceram. Soc., 1989, 72(6): 958-966.

[19]KARL A. Mechanical properties of injection molded B4C-C ceramics [J]. J. Solid State Chem., 1997, 133(1):68.

[20]KRIEGESMANN J: Dtsch., DE 3711871C2. 1989.

[21]HALVERSON D C. Processing of boron carbide-aluminum composites. J. Am. Ceram. Soc., 1989, 72(5): 775.

[22]STIBBS D, BROWN C G, THOMPSON R: US, 3749571. 1973.

[23]VASILOS T, DUTTA S K. Am. Ceram. Soc. Bull., 1973, 53: 453.

[24]LEE C H, KIM C H. Pressureless sintering and related reaction phenomena of Al2O3-doped B4C. Journal of Materials Science, 1992, 27: 6335～6340.

[25]SKOROKHOD V, VLAJIC M D. Mechanical properties of pressureless sintered boron carbide containing TiB2phase. Journal of Materials Science Letters, 1996, 15: 1337-1339.

[26]M V 斯溫主編，郭景坤等譯. 陶瓷的結(jié)構(gòu)與性能[M]//R W卡恩, P哈森, E J克雷默主編.材料科學(xué)與技術(shù)叢書[第11卷].北京:科學(xué)出版社, 1998.

[27]白克武, 王永蘭.熱壓工藝對碳化硼顯微結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能的影響[J]. 西安交通大學(xué)學(xué)報(bào), 1994, 7: 73-78. BAI Kewu, et al. Journal of Xi'an Jiaotong University, 1994, 7: 73-78.

[28]KIM H W, KOH Y H, KIM H E. Densification and mechanical properties of B4C with Al2O3as a sintering aid. J. Am. Ceram. Soc., 2000, 83(11): 2863-2865.

[29]KIM H W, KOH Y H, KIM H E. Reaction sintering and mechanical properties of B4C with addition of ZrO2. J. Mater. Res., 2000, 15(11): 2431～2436.

[30]師昌緒, 李恒德, 周廉. 材料科學(xué)與工程手冊[M]. 北京: 化學(xué)工業(yè)出版社, 2004.

[31]TELLE R, PETZOW G. Strengthening and toughening of boride and carbide hard material composites. Materials Science and Engineering, 1988, 105-106(1): 97-104.

[32]王嶺, 陳大明. SPS 制備致密碳化硼陶瓷的結(jié)構(gòu)及性能[J]. 稀有金屬材料與工程, 2009, 2(38): 529-532. WANG Ling, et al.Rare Metal Materials and Engineering, 2009, 2(38): 529-532.

[33]陳剛, 章嵩. 碳化硼陶瓷的放電等離子燒結(jié)及其力學(xué)性能[J].人工晶體學(xué)報(bào), 2009(1):165-169. CHEN Gang, et al. Journal of Synthetic Crystals, 2009, 1: 165-169.

通信聯(lián)系人：謝志鵬(1957-)，男，博士，教授。

Received date: 2014-07-23. Revised date: 2014-08-15.

Correspondent author:XIE Zhipeng(1957-),male, Ph. D., Professor.

New Progress in the Preparation of Sintering and Application of Boron Carbide Ceramics

YANG Liangliang1, XIE Zhipeng1, 2, LIU Weiliang1, WEI Hongkang1, ZHAO Lin1, SONG Ming1
(1. Jingdezhen Ceramic Institute, Jingdezhen 333403, Jiangxi, China; 2. State Key Laboratory of New Ceramic and Fine Processing, Department of Materials, Tsinghua University, Beijing 100084, China)

Abstract:Boron carbide ceramics are typical structural materials with excellent comprehensive properties, due to their high hardness, high elastic modulus, excellent resistance to wear and corrosion, as well as other advantages. The densification of boron carbide ceramics can be realized by effective additives, appropriate temperature and pressure to improve their mechanical behaviors. Thus, the sintering and densification are the key steps in the entire preparing process. Here, the basic principle and routes of the sintering of boron carbide ceramics are summarized, and their applications in the field of armor, nuclear power, and abrasives are presented.

Key words:boron carbide; densification; additives; performance and application

中圖分類號：TQ174.75

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號：1000-2278(2015)01-0001-08

DOI：10.13957/j.cnki.tcxb.2015.01.001

收稿日期：2014-07-23。

修訂日期：2014-08-15。

基金項(xiàng)目：國家自然科學(xué)基金重點(diǎn)項(xiàng)目(編號：51232004)。