氣質聯用法測定紡織品中1-溴丙烷的含量

林寧婷+連秋燕+邱麗君+楊瑜榕

摘要：本文建立了紡織品中1-溴丙烷的氣相色譜-質譜（GC-MS）檢測方法。本方法中樣品經丙酮超聲提取后，采用氣相色譜-質譜聯用全掃描和選擇離子掃描方式對提取液進行定性定量分析，外標法定量。結果表明：在0.5 ～ 50.0 mg/L范圍內，方法的線性關系良好，相關系數達0.999以上；方法檢測低限為0.5 mg/kg，定量限為1.0 mg/kg；在1.0、2.0和10.0 mg/kg 3個加標水平下，回收率為82.0% ～ 95.0 %，相對標準偏差3.1% ～6.2%。

關鍵詞：紡織品；1-溴丙烷；氣相色譜-質譜聯用法

中圖分類號：TS107；O657.63 文獻標志碼：A

Determination of the Content of 1-Bromopropane in Textiles via Gas Chromatography-mass Spectrometric Method

Abstract： In this paper a gas chromatography-mass spectrometric （GC-MS） method was established for the determination of 1-Bromopropane （1-BP） in textiles. 1-Bp in textiles was extracted by ultrasound with Acetone， the ultimate solution was analyzed by GC-MS under full-scan and selected-ion monitoring mode and quantified by external standard method. The results showed that， in the range of 0.5 mg/L ～ 50.0 mg/L， the calibration curve was linear well with good correlation coefficients （R>0.999）； the detection limit was 0.5 mg/kg and the limit of quantitation was 1.0mg/kg； the average recovery was 82.0% ～ 95.0%， and the relative standard deviations （RSD） were 3.1% ～ 6.2% at three spiked concentration levels of 1.0， 2.0， 10mg/kg.

Key words： textiles； 1-Bromopropane； gas chromatography-mass spectrometric method （GC-MS）

1-溴丙烷（1-Bromopropane，1-BP）又名溴代正丙烷，為無色液體，由溴化氫和丙醇經催化合成而得，主要用作溶劑，并且作為化工原料用于染料、阻燃劑、農藥等的生產以及粘膠、涂料的配制，如王德虎等利用溴丙烷為起始原料合成一種易洗滌的活性染料。1-溴丙烷具有神經毒性和生殖毒性，歐盟化學品管理局于2012年12月19日正式將其列入高度關注的物質名單中。目前國內外對1-溴丙烷的檢測主要集中在環(huán)境空氣領域，已經報道的檢測方法為氣相色譜-氫火焰檢測器法（FID）。至今為止，紡織品中1-溴丙烷的檢測方法仍未見報道，也未見采用氣質聯用法測定1-溴丙烷的檢驗方法，亦未制訂相應的國家紡織標準。本文采用氣相色譜-質譜聯用法，探索建立了一種紡織品中1-溴丙烷的檢測方法，該方法具有前處理簡單，定性定量準確，靈敏度高，穩(wěn)定性好等特點，適用于紡織品中1-溴丙烷的分析測定，拓展了紡織品生態(tài)檢測項目，填補了國內在該項目檢測技術上的空白，為今后的相關檢測提供技術參考，以更好地應對日益嚴峻的貿易壁壘，提升我國紡織品質量安全水平和出口競爭力。

1 實驗部分

1.1 儀器和試劑

儀器：Trace GC Ultra氣相色譜儀-ISQ質譜檢測器（美國Thermo公司）；超聲波發(fā)生器（KQ-500E，昆山市超聲儀器有限公司）；頂空提取瓶（20 mL，美國Agilent）；有機濾膜（0.45 μm）。

試劑：丙酮、甲醇、乙酸乙酯、乙醚、正己烷、乙醇、甲基叔丁基醚，均為色譜純。

1-溴丙烷標準品：CAS號106-94-5，純度≥99%，德國Dr. Ehrenstorfer公司。

1-溴丙烷標準溶液：準確稱取適量的1-溴丙烷標準品，用丙酮配制成濃度為1 000 μg/mL的標準儲備液；用丙酮逐級稀釋，配制成質量濃度范圍0.50 ～ 50.0 mg/L的系列標準工作溶液。

1.2 實驗方法

1.2.1 樣品處理

將試樣剪碎至 5 mm×5 mm，混勻后，稱取 1 g（精確至0.001 g）置于頂空瓶中，準確加入10 mL丙酮，密封，超聲提取20 min，經有機濾膜過濾后供GC-MS測定及確證。用最佳的儀器條件檢測，通過比較試樣和標樣的保留時間及特征離子進行定性，以峰面積定量。

1.2.2 GC-MS條件

毛細管色譜柱：TG-624（30 m×0.32 mm×1.8 μm）；進樣口溫度：200 ℃；載氣：高純氦氣（≥99.999%），流速：1.5 mL/min；進樣量：1 μL；進樣方式：分流進樣（分流比10∶1）；傳輸線溫度：250 ℃；電離方式：EI；離子源溫度：250 ℃。

柱溫：初始溫度30 ℃，保持 6 min，以10 ℃/min的速率升到60 ℃，再以80 ℃/min的速率升到240 ℃，保持 1 min。

掃描方式：定性采用全掃描（質量掃描范圍為40 ～ 200 u）；定量采用選擇離子掃描（掃描122 u）。1-溴丙烷的定性和定量選擇離子見表 1。

2.1 GC-MS分析條件的確定

2.1.1 色譜柱的選擇

色譜固定液種類的差異極大影響目標化合物在色譜柱上的保留時間和分離度。實驗分別采用不同性質的DB-5MS、DB-VRX和TG-624毛細管柱對1-溴丙烷進行分析。結果見圖 1，1-溴丙烷在DB-5MS柱上保留時間短，無法去除溶劑峰的干擾效應；DB-VRX柱柱流失比較厲害，峰形不對稱，峰寬太大；而TG-624柱的峰形尖銳對稱，分離效果好，因此本文采用TG-624（30 m×0.32 mm×1.8 μm）毛細管色譜柱進行研究實驗。

2.1.2 分流/不分流進樣模式的確定

分流進樣適合于大部分可揮發(fā)樣品，包括液體和氣體樣品，特別是對一些化學試劑的分析。從圖 2 可以看出，在不分流的條件下，1-溴丙烷的峰形變異且拖尾，而在分流的條件下，1-溴丙烷的峰形尖銳對稱，因而本文選用分流的進樣模式，分流比為10∶1。

2.1.3 進樣口溫度的選擇

氣相色譜進樣口溫度要保證目標物氣化，選擇合適的進樣口溫度，不僅要考慮分析物的沸點，還要考慮色譜柱和隔墊的最高使用溫度。1-溴丙烷的沸點為70.9 ℃，本文選用的TG-624色譜柱的最高使用溫度是260 ℃，故考察進樣口溫度100 ～ 250 ℃范圍對1-溴丙烷的響應值的影響，結果見圖 3。隨著進樣口溫度的升高，1-溴丙烷的峰面積響應先增加后趨于平穩(wěn)不變。這是因為實驗采用分流的進樣模式，當樣品打入襯管氣化后，大部分都分流出儀器以外，只有小部分進入毛細管柱中，為了盡量維持進入毛細管柱中的那部分樣品組成能與原來樣品的組成相符，關鍵就在于樣品氣化的速度與程度要使氣化快速而且完全，所以就得有夠高的進樣口溫度。隨著溫度的增加，1-溴丙烷的氣化程度越來越充分，響應增強。當進樣口溫度為200 ℃時，1-溴丙烷的峰面積響應值最高，因此選擇200 ℃作為最優(yōu)的進樣口溫度。

2.1.4 色譜柱溫度的優(yōu)化

色譜柱溫度是影響目標物分離效果、分析速度、峰形以及峰面積的重要因素。色譜柱溫度主要由起始柱溫、保持時間以及升溫速率決定。合適的起始柱溫和保持時間可以利用溶劑效應以改善峰展寬，同時也影響目標化合物的保留時間和峰面積響應。升溫速率影響目標化合物與干擾雜質的分離度，同樣也影響目標化合物的保留時間和峰面積響應。通過優(yōu)化，實驗確定最終的色譜柱溫度的優(yōu)化條件為：起始柱溫30 ℃，保持時間 6 min，升溫速率為10 ℃/min。在此優(yōu)化條件下，1-溴丙烷的峰型不僅對稱尖銳且峰面積響應最強。

2.1.5 流速的優(yōu)化

載氣流速不僅影響色譜峰的保留時間，還影響色譜峰的峰寬及峰面積，合適的載氣流速可以得到比較高的塔板數，提高柱分離度。本文采用的TG-624色譜柱的內徑為0.32 mm，最小流速為1.5 mL/min，因此在其它條件不變的情況下，考察了不同載氣流速在1.5 ～ 2.0 mL/min內對1-溴丙烷峰面積響應和保留時間的影響。結果表明，隨著流速的增加目標化合物的保留時間變短，并且1-溴丙烷的峰面積逐漸減少，故選擇最終的載氣流速為1.5 mL/min。

2.1.6 優(yōu)化后的色譜圖

按照以上優(yōu)化的色譜條件對1-溴丙烷標樣進行分析，得到的色譜圖見圖 4，1-溴丙烷的保留時間僅為7.71 min，峰形對稱尖銳。

2.2 樣品前處理條件優(yōu)化

2.2.1 標準溶液配制溶劑的選擇

1-溴丙烷不溶于水，溶于醇、醚、四氯化碳等，實驗選擇了丙酮、甲醇、乙醇、乙醚、乙酸乙酯、正己烷、甲基叔丁基醚7 種溶劑配制濃度為10.0 mg/L的1-溴丙烷標準工作溶液，在相同的儀器條件下進樣，考察目標化合物的保留時間、峰面積響應值和雜質干擾情況。

實驗結果顯示，當乙酸乙酯為溶劑時，有很多雜峰干擾，溶劑干擾嚴重；當甲醇、乙醇、乙醚、正己烷、甲基叔丁基醚作為溶劑時，溶劑空白在1-溴丙烷的出峰位置出現一個較大的雜質峰，1-溴丙烷與溶劑峰無法分離；而當丙酮為溶劑時，丙酮溶劑空白干凈無雜質，1-溴丙烷溶于丙酮的峰形尖銳對稱，且干擾較少，因此實驗確定丙酮作為標準溶液的配制溶劑，并作為樣品的提取溶劑。

2.2.2 樣品提取方法的選擇

痕量有機化合物的前處理方法主要有索氏提取法、超臨界流體萃取法、超聲波萃取法、固相微萃取法、微波萃取法、振蕩萃取法等。索式提取雖然提取效果好但是耗時長、消耗溶劑多、操作也較繁瑣；微波萃取法、固相微萃取法和超臨界流體萃取法都需要專用的儀器設備而且價格較昂貴。與以上幾種提取方法相比，超聲波萃取法與振蕩萃取法具有操作方法簡單、耗時短、效率高、設備價格低廉等優(yōu)點，因此本文研究對比了超聲萃取時間和振蕩萃取時間分別為10、20、30、40、60 min對1-溴丙烷萃取效果的影響。

結果顯示，超聲萃取法明顯比振蕩萃取法的提取率高，所以確定用超聲萃取法來提取紡織品中的1-溴丙烷；當超聲時間為20 min時回收率達到最大值，隨著超聲時間的增加，1-溴丙烷的回收率無明顯增加，故確定選擇20 min為最佳的超聲萃取時間。

2.2.3 超聲提取體積的優(yōu)化

分別稱取 1 g的滌綸標準貼襯布，加入 1 mL濃度為10 mg/L的1-溴丙烷標準溶液，然后分別加入10、20、30、40 mL丙酮，密封后在常溫下超聲20 min，經有機濾膜過濾后進樣。結果發(fā)現提取溶劑的增加沒有明顯增加1-溴丙烷的回收率，而溶劑的增加不僅會影響檢測低限，還造成浪費與環(huán)境污染，因此最終選擇用10 mL丙酮超聲萃取20 min來提取1-溴丙烷。

2.3 方法驗證

2.3.1 線性關系與方法檢出限

配制質量濃度為0.50 ～ 50.0 mg/L的系列標準工作溶液，按照實驗確定的最佳儀器條件進行分析，以質量濃度x（mg/L）為橫坐標，特征離子峰面積為縱坐標，繪制標準曲線（圖 5），得到1-溴丙烷的線性回歸方程，相關系數達0.999以上，可見1-溴丙烷在較寬的濃度范圍內有很好的線性關系。當1-溴丙烷質量濃度為10 mg/L時，重復測定 8 次，相對標準偏差為2.1%。將不同濃度的1-溴丙烷加到滌綸貼襯布中，按本方法進行處理檢測，以 3 倍性噪比計算定性限為0.5 mg/kg，以10倍性噪比計算定量限為1.0 mg/kg。

2.3.2 精密度及準確度實驗

稱取 1 g經氣質聯用法（GC-MS）測定不含有1-溴丙烷的滌綸、錦綸、腈綸、羊毛、粘膠纖維、桑蠶絲、麻及棉標準貼襯布，置于頂空瓶中，依次加入 1 倍定量檢出限、2 倍定量檢出限及10倍定量檢出限 3 個加標水平（1、2、10 mg/kg）的1-溴丙烷標準溶液，測定其回收率。每個加標水平平行測定6 次，計算其平均值及相對標準偏差。

由實驗結果（表 2）可知：不同加標水平的1-溴丙烷在不同基質的標準貼襯布中的平均加標回收率在82.0% ～ 95.0%之間，相對標準偏差在3.1% ～ 6.2%之間，說明在本實驗條件下，GC-MS法對紡織品中1-溴丙烷的檢測具有較好的準確度和精密度。

3 結論

本實驗以丙酮為提取溶劑，超聲萃取法對1-溴丙烷提取20 min，提取液經有機濾膜過濾后采用GC-MS程序升溫方式進行檢測。在優(yōu)化的儀器條件下，結果表明1-溴丙烷在0.5 ～50 mg/L范圍內的線性相關系數在0.999以上，呈良好的線性關系，方法檢測限為0.5 mg/kg，平均回收率在82% ～ 95%之間，相對標準偏差為3.1% ～ 6.2%。該方法檢測限低，操作方便，檢測結果準確可靠，完全滿足紡織品中1-溴丙烷的測定要求，因此可應用本方法對紡織中1-溴丙烷進行定性定量檢測。

參考文獻

[1] 王德虎，趙濤.一種易洗滌活性染料的合成及其應用研究[J].染料與染色，2011，48（5）：21-24.

[2] 王強毅，李衛(wèi)華，李潔斐，等.1-溴丙烷的神經毒性及作用機制研究進展[J].環(huán)境與職業(yè)醫(yī)學，2007，24（6）：633-635.

[3] Ichiham G，Miller JK，Ziolkokwska A，et al.Neurololgical disorders in three workers exposed to 1-Bromopropane[J].J Occup Heallh，2002，44（1）：1-7.

[4] Gaku I，Junzoh K，Li Weihua，et al.Neurotoxicity of 1-Bromopropane：Evidence from animal experiments and human studies[J].Journal of Advanced Research，2012，3（2）：91-98.

[5] Makoto S，Gaku I，Nobuyuki Oka，et al.A case of severe neurotoxicity associated with exposure to 1-Bromopropane， an alternative to ozone-Depleting or global-warming solvents[J].JAMA Internal Medicine，2012，172（16）：1257-1260.

[6] 黃芬，王海蘭，市原學，等.1-溴丙烷對兩種雄性大鼠生殖毒性的研究[J].中國工業(yè)醫(yī)學雜志，2006，19（5）：260-263.

[7] 李衛(wèi)華，市原學，王海蘭，等.1-溴丙烷引發(fā)雄性大鼠性腺基因表達譜的變化[J].衛(wèi)生研究，2010，39（2）：191-196.

[8] 唐洪，王坤，昊登勝.氣相色譜法測定車間空氣中溴丙烷的研究[J].勞動醫(yī)學，2001，18（4）：217-218.

[9] 鄔春華，徐甫，常秀麗，等.工作場所空氣中1-溴丙烷的氣相色譜測定法[J].中華勞動衛(wèi)生職業(yè)病雜志，2013，31（6）：467-469.