氣體組分對絕熱甲烷化反應(yīng)溫度和總轉(zhuǎn)化率的影響研究

王秀林，侯建國，穆祥宇，張 勃，宋鵬飛，高 振，張 瑜，姚輝超

（中海石油氣電集團有限責(zé)任公司技術(shù)研發(fā)中心，北京 100028）

煤氣化、甲醇

氣體組分對絕熱甲烷化反應(yīng)溫度和總轉(zhuǎn)化率的影響研究

王秀林，侯建國，穆祥宇，張 勃，宋鵬飛，高 振，張 瑜，姚輝超

（中海石油氣電集團有限責(zé)任公司技術(shù)研發(fā)中心，北京 100028）

近年來，受天然氣需求增加和環(huán)保壓力影響，煤制天然氣和焦爐煤氣制天然氣成為能源領(lǐng)域研究熱點，而甲烷化技術(shù)是煤制天然氣和焦爐煤氣制天然氣相關(guān)技術(shù)的核心之一。采用Aspen Plus模擬軟件，模擬選取7組典型甲烷化反應(yīng)原料氣，研究了原料氣組分變化對甲烷化反應(yīng)溫度和總碳轉(zhuǎn)化率的影響。研究結(jié)果表明：絕熱甲烷化反應(yīng)器出口溫度隨著H2、CO的濃度增加而增加，隨著CH4、CO2、N2和H2O濃度增加而降低，其中CH4和H2O的變化影響較為顯著，所以在工藝流程設(shè)計和現(xiàn)場裝置操作時，選取CH4和H2O作為甲烷化反應(yīng)的主要控制手段?！艭O＋CO2的總碳轉(zhuǎn)化率隨著原料氣中CO、CO2濃度的增加而降低，隨H2濃度增加而快速增加，而與N2、CH4和H2O的濃度影響較小。研究結(jié)果既可作為甲烷工藝設(shè)計的技術(shù)基礎(chǔ)，也可對甲烷化現(xiàn)場裝置的安全操作提供技術(shù)指導(dǎo)，促進煤制氣產(chǎn)業(yè)的健康、快速發(fā)展。

煤制天然氣；甲烷化；轉(zhuǎn)化率；反應(yīng)控制

0 前 言

近年來，隨著我國經(jīng)濟快速發(fā)展，能源消費不斷增長，天然氣能源日益受到重視。據(jù)統(tǒng)計，2013年我國天然氣表觀消費量為1692億m3，2015年預(yù)計將達到2 500億m3［1］。另一方面，我國煤炭資源相對豐富，煤炭預(yù)測總資源量為5.57萬億t，探明煤炭儲量1.3萬t噸，剩余可采儲量1145億t以上，占世界的11%，排名第三位。

煤制天然氣成為解決我國天然氣資源短缺、降低環(huán)境污染、保證國家能源安全的重要途徑。關(guān)于煤制天然氣和焦爐煤氣制天然氣相關(guān)技術(shù)成為當(dāng)前能源領(lǐng)域研究的熱點［2－5］，而甲烷化技術(shù)是煤制天然氣和焦爐煤氣制天然氣最核心、最關(guān)鍵的技術(shù)之一［6－9］。甲烷化是體積縮小的強放熱反應(yīng)，高溫不利于甲烷氣體生產(chǎn)，并存在催化劑結(jié)碳和失活的風(fēng)險，所以甲烷化反應(yīng)器的溫度控制是甲烷化工藝設(shè)計及操作的重心和難點。

目前，關(guān)于甲烷化流程的模擬研究存在少量報道［10－12］，研究內(nèi)容主要集中在甲烷化工藝全流程模擬方面，但關(guān)于甲烷化反應(yīng)詳細的溫度控制，特別是原料氣中各種氣體組分變化對絕熱甲烷化反應(yīng)溫度和總碳轉(zhuǎn)化率的影響研究較少。而無論是煤制天然氣甲烷化還是焦爐煤氣甲烷化工藝，絕熱甲烷化溫度控制一直是工藝設(shè)計和甲烷化單元操作的重點和難點。目前，絕熱甲烷化主流工藝設(shè)計是采用循環(huán)壓縮機將甲烷化反應(yīng)器出口物流回流到甲烷化反應(yīng)器的入口，稀釋甲烷化反應(yīng)入口氣體，實現(xiàn)降低甲烷化反應(yīng)器出口溫度的目的。

本文通過改變不同甲烷化入口原料氣組分，研究實際甲烷化反應(yīng)相關(guān)的幾種典型氣體（H2、CO、CO2、N2、CH4和水蒸氣）濃度變化對甲烷化反應(yīng)溫度影響，本研究結(jié)果既可指導(dǎo)甲烷化工藝流程設(shè)計時，采用哪股氣體為循環(huán)氣，循環(huán)氣量選擇多少？緊急情況下的應(yīng)急處理氣流量及管線設(shè)計提供基礎(chǔ)依據(jù)，也可為現(xiàn)在實際運行的煤制氣絕熱甲烷化和焦爐煤氣絕熱甲烷化操作人員提供借鑒，特別是操作人員應(yīng)對甲烷化反應(yīng)器超溫時，水蒸氣和循環(huán)氣量加入的確定，提供重要的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)和技術(shù)支撐。

1 甲烷化反應(yīng)原理

甲烷化反應(yīng)是涉及氣固兩相的多組分反應(yīng)，其在催化劑的作用條件下，主要發(fā)生以下反應(yīng)［13－14］：

其中，反應(yīng)（1）和（2）是甲烷化主反應(yīng)，屬于強放熱反應(yīng)，必須及時移走甲烷化反應(yīng)產(chǎn)生的大量反應(yīng)熱、控制反應(yīng)過程安全穩(wěn)定進行、確保催化劑的反應(yīng)活性和壽命、以獲得高純度的甲烷產(chǎn)品，所以絕熱甲烷化反應(yīng)的溫度控制將是甲烷化成敗的關(guān)鍵環(huán)節(jié)。

2 模型的建立

本文采用Aspen Plus模擬軟件進行甲烷化反應(yīng)的流程模擬，假設(shè)甲烷化反應(yīng)達到平衡，甲烷化反應(yīng)器采用REquil模塊，對于本文所研究的多組分體系，采用文獻論證的Peng－Robinson物性方程進行計算［15］。

為簡化模擬計算，在計算過程中作以下假設(shè)：

1）甲烷化反應(yīng)器為固定床絕熱反應(yīng)器。

2）整個系統(tǒng)處于穩(wěn)定運行狀態(tài)，并達到平衡，忽略過程能量損失。

3）僅考慮CO、CO2分別和H2發(fā)生的甲烷化反應(yīng)。

4）甲烷化反應(yīng)的進口溫度為300℃，反應(yīng)壓力為3.0 MPaG。

3 研究結(jié)果

3.1 甲烷化入口氣體組成

本文分別選擇7組典型氣體組分作為研究基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，其中M1、M2為CO、CO2、H2和H2O混合物，M3－M4為典型的焦爐煤氣甲烷化入口原料氣組分，M5－M7為典型的焦爐煤氣甲烷化入口原料氣組分。

3.2 研究路線

具體研究路線包括：

表1 甲烷化反應(yīng)入口氣體組成（mol%）

（1）選擇7組典型氣體作為甲烷化反應(yīng)的氣體入口組分；

（2）模擬研究7組氣體在入口條件為3.0 MPaG、300℃時，甲烷化絕熱反應(yīng)出口氣體溫度；

（3）研究分別增加總氣體流量為2%、4%、6%、8%和10%的H2、CO、CO2、CH4、N2、H2O后甲烷化絕熱反應(yīng)出口氣體溫度；

（4）模擬研究7組氣體在入口條件為3.0 MPaG、300℃時，甲烷化絕熱反應(yīng)總碳轉(zhuǎn)化率；

（5）對模擬結(jié)果進行分析研究。

3.3 研究結(jié)果

3.3.1 初始原料氣體

甲烷化反應(yīng)入口氣體組分為M1－M7時，甲烷化反應(yīng)器出口溫度和總碳轉(zhuǎn)化率如表2和圖3所示。當(dāng)氣體組分為H2、CO和CO2的混合物（M1、M2），不含CH4、N2和H2O時，甲烷化反應(yīng)的出口溫度較低，達到712.9℃和834.2℃，超過了目前甲烷化催化劑的實際操作溫度（≤670℃），極易造成催化劑的結(jié)碳和失活；隨著原料氣中總碳含量的降低，甲烷化反應(yīng)的出口溫度逐漸降低，轉(zhuǎn)化率逐漸，反應(yīng)趨于溫和，產(chǎn)品氣中總碳含量逐漸降低。

表2 M1－M7氣體組分甲烷化出口溫度

3.3.2 原料氣濃度變化對出口溫度影響

分別研究了甲烷化入口原料氣（H2、CO、CO2、CH4、N2和H2O）含量增加2%、4%、6%、8%和10%時，甲烷化反應(yīng)出口溫度的變化情況，具體研究結(jié)果如圖1－圖7所示：

圖1 M1氣體出口溫度隨原料氣組分變化趨勢

圖2 M2氣體出口溫度隨原料氣組分變化趨勢

圖3 M3氣體出口溫度隨原料氣組分變化趨勢

圖4 M4氣體出口溫度隨原料氣組分變化趨勢

圖5 M5氣體出口溫度隨原料氣組分變化趨勢

圖6 M6氣體出口溫度隨原料氣組分變化趨勢

圖7 M7氣體出口溫度隨原料氣組分變化趨勢

由圖1－圖6可知，當(dāng)原料氣的R為3－3.4之間時，H2和CO、CO2基本完全反應(yīng)，此時絕熱甲烷化反應(yīng)器出口溫度隨著H2、CO的濃度增加而增加，其中CO組分變化對溫度變化影響高于H2組分，這說明在nCO∶n H2≈3∶1時，增加CO比H2更能提高甲烷化反應(yīng)深度，造成甲烷化出口溫度增加。而出口溫度隨著CH4、CO2、N2和H2O濃度增加而降低，對于M1（H2＋CO＋H2O）和M2（H2＋CO＋H2O）體系，CH4濃度變化對絕熱甲烷化反應(yīng)器出口溫度降低的影響最明顯，而對于多組分氣體混合體系（M4、M5和M6），CH4和H2O的影響基本相當(dāng)，所以大型煤制氣項目和焦爐煤氣制甲烷項目中，當(dāng)進行甲烷化反應(yīng)器溫度控制時，需選擇富CH4循環(huán)氣作為溫度控制的主要方式，而甲烷化單元復(fù)產(chǎn)高品位的蒸汽作為甲烷化反應(yīng)的應(yīng)急保護措施。

對于M7氣體體系，甲烷化反應(yīng)模數(shù)R＝7.52，H2充分過量，此時絕熱甲烷化反應(yīng)器的出口溫度隨CO和CO2濃度增加而增加，CO氣體變化對溫度變化影響強于CO2氣體，而出口溫度隨著CH4、H2、N2和H2O濃度增加而降低，影響由強到弱的順序基本為CH4＞H2O＞H2＞N2。

3.3.3 原料氣濃度變化對總碳轉(zhuǎn)化率的影響

分別研究了甲烷化反應(yīng)物（H2、CO、CO2、CH4、N2和H2O）含量增加2%、4%、6%、8%和10%時，總碳轉(zhuǎn)化率的變化情況，具體研究結(jié)果如圖8－圖14所示：

圖8 總碳轉(zhuǎn)化率隨原料氣組分變化趨勢（M1）

圖9 總碳轉(zhuǎn)化率隨原料氣組分變化趨勢（M2）

圖10 總碳轉(zhuǎn)化率隨原料氣組分變化趨勢（M3）

圖11 總碳轉(zhuǎn)化率隨原料氣組分變化趨勢（M4）

圖12 總碳轉(zhuǎn)化率隨原料氣組分變化趨勢（M5）

圖13 總碳轉(zhuǎn)化率隨原料氣組分變化趨勢（M6）

圖14 總碳轉(zhuǎn)化率隨原料氣組分變化趨勢（M7）

由圖8－圖14可知，∑CO＋CO2的總碳轉(zhuǎn)化率隨著原料氣中CO、CO2濃度的增加而增加，對于M1（H2＋CO＋H2O）和M2（H2＋CO＋H2O）體系，CO2濃度變化對∑CO＋CO2的總碳轉(zhuǎn)化率影響強于CO；而對于多組分氣體混合體系（M4－M7），CO濃度變化對∑CO＋CO2的總碳轉(zhuǎn)化率影響強于CO2。這可能是由于M1、M2體系，原料氣中CO濃度增加造成甲烷化反應(yīng)的溫度快速增加，抑制了甲烷化反應(yīng)發(fā)生；而對于M4－M7氣體混合體系，反應(yīng)溫度相對緩和，此時，CO2相比于CO更難進行甲烷化反應(yīng)，所以CO2對總碳轉(zhuǎn)化率的影響略高于CO對總碳轉(zhuǎn)化率的影響。

同時，對于M1－M7體系，總碳轉(zhuǎn)化率隨H2濃度增加而快速增加，而受N2、CH4和H2O的影響較小。這可能是由于H2濃度增加，增加了甲烷化反應(yīng)物的濃度，提高了總碳轉(zhuǎn)化率；而CH4和H2O雖然增加了甲烷化反應(yīng)物濃度，N2稀釋了甲烷化反應(yīng)物濃度，但由于N2、CH4和H2O組分增加降低了甲烷化反應(yīng)溫度，有利于甲烷化反應(yīng)的發(fā)生，兩種因素相互影響，所以N2、CH4和H2O對總碳轉(zhuǎn)化率影響較小。

4 結(jié)果與討論

本文采用Aspen Plus模擬軟件，模擬研究了7組典型甲烷化氣體組分，研究了不同氣體對甲烷化反應(yīng)溫度和總碳轉(zhuǎn)化率的影響。研究結(jié)果表明：

1）絕熱甲烷化反應(yīng)器出口溫度隨著H2、CO的濃度增加而增加，隨著CH4、CO2、N2和H2O濃度增加而降低，而CH4和H2O對甲烷化反應(yīng)溫度影響比較明顯，所以在絕熱甲烷化反應(yīng)設(shè)計和操作過程中，可采用富CH4循環(huán)氣作為溫度控制的主要方式，而將復(fù)產(chǎn)高品位的蒸汽作為甲烷化反應(yīng)的應(yīng)急保護措施。

2）∑CO＋CO2的總碳轉(zhuǎn)化率隨著原料氣中CO、CO2濃度的增加而增加，隨H2濃度增加而快速增加，而受N2、CH4和H2O的影響較小。

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The effect of Gas concentration about temperature and in the Adiabatic Methanation Reaction Study

Wang Xiu-lin,Hou Jian-guo,Mu Xiang-yu,Zhang-Bo,Song Peng-fei,Gao Zhen,Zhang Yu,Yao Hui-chao
（Cnooc Gas and Power Group Research＆Development Center，Bei Jing，100028 China）

In recent years，Nature gas made by coal gas and coke oven gas become an important research field by the influenced of natural gas demand enhance and environmental pollution.The methanation technology is one key technology in the Coal chemical industry.In this paper，7 groups of typical methane gas composition is studied using the Aspen Plus simulation software to study gas content effect about the temperature and the total carbon conversion rate.The results show that adiabatic methanation reactor temperature improve by H2，CO concentration increases，and reduce by the CH4、CO2、N2and H2O concentration increases.The total carbon conversion in the feed gas reduces with the increase of the concentration of CO，CO2，and improve by the concentration of H2，N2，CH4and H2O.The results of this paper can be used as methane process design technology base，also can improve the methanation device safe operation，promote the development of coal seam gas industry.

Coal Gas；Methanation；Conversion Rate；Reaction Control

TQ221.11

A

1003-6490（2015）04-0018-05

2015－07－06

王秀林（1980－），人，男，博士，高級工程師，研究方向：wangxl19＠cnooc.com.cn