離子遷移譜和半導(dǎo)體氣敏傳感器集成檢測系統(tǒng)的研制

劉 波，趙 將，張根偉，楊 杰，蔣顏瑋

(防化研究院第四研究所，北京 102205)

0 引言

離子遷移譜(Ion Mobility Spectrometry，IMS)技術(shù)是20世紀(jì)60年代末、70年代初發(fā)展起來的一種痕量化學(xué)物質(zhì)分析檢測技術(shù)［1－3］。該技術(shù)具有分析速度快、靈敏度高和檢測限低等優(yōu)勢，因此在化學(xué)戰(zhàn)劑、毒品和爆炸物的檢測方面得到廣泛的應(yīng)用［4－5］。另外，IMS技術(shù)在司法鑒定、環(huán)境監(jiān)測、肉類食品新鮮度的測定、臨床醫(yī)療診斷、細(xì)菌和生物大分子的分析方面也都顯示了很好的應(yīng)用前景［6－8］。

氣敏傳感器是一種檢測特定氣體的傳感器。它主要包括半導(dǎo)體氣敏傳感器、接觸燃燒式氣敏傳感器和電化學(xué)氣敏傳感器等，其中應(yīng)用最多的是半導(dǎo)體氣敏傳感器［9］。傳統(tǒng)的氣敏半導(dǎo)體傳感器采用旁熱式燒結(jié)型，該類型傳感器體積大，功耗高［3－5］。近年來，出現(xiàn)了厚膜型和薄膜型氣敏半導(dǎo)體傳感器，與燒結(jié)型相比［10－11］，厚膜型和薄膜型氣敏半導(dǎo)體傳感器體積顯著減小，功耗顯著降低。

將離子遷移譜與半導(dǎo)體氣敏傳感器進(jìn)行集成，既可準(zhǔn)確檢測化學(xué)戰(zhàn)劑，又能快速檢測工業(yè)有毒有害氣體，如CO、瓦斯、煤氣、氟利昂、乙醇和甲苯等。

1 集成檢測系統(tǒng)工作原理

離子遷移譜和半導(dǎo)體氣敏傳感器集成檢測系統(tǒng)總體框圖如圖1所示。

圖1 集成檢測系統(tǒng)總體框圖

離子遷移譜工作原理如下:被測樣品在載氣帶動下由進(jìn)樣口進(jìn)入遷移管電離反應(yīng)區(qū)，電離后集結(jié)于離子?xùn)砰T前部。電路控制離子?xùn)砰T開啟時，離子同步進(jìn)入遷移區(qū)在電場力作用下進(jìn)行漂移運(yùn)動。若遷移區(qū)長度L(cm)，電場強(qiáng)度為E(V/cm)，具有特定遷移率K的離子在電場的作用下經(jīng)過一定時間td(ms)到達(dá)法拉第盤，從而產(chǎn)生微弱的電流信號。經(jīng)信號調(diào)理電路、信號采集和存儲電路，將調(diào)理后IMS檢測數(shù)據(jù)存儲于SDRAM中。運(yùn)用信號平滑、濾波、峰值提取、樣氣識別等算法，精確識別樣品類別，估計出樣品濃度。

離子約化遷移率K0的簡要計算過程:

式中:T為絕對溫度，K;p為離子群通過氣體的氣壓，torr或mm-Hg;vd為離子遷移速度，cm/s;Vh為遷移區(qū)加載電壓，V。

遷移管溫度T由溫控電路給出，加載電壓Vh由高壓檢測電路獲取，壓力p由遷移管壓力監(jiān)測電路得到。

半導(dǎo)體氣敏傳感器工作原理如下:被測樣氣通入放置MP－7和WSP2110的氣室，氣敏傳感器檢測到甲苯和CO存在時，通過測試電路測量傳感器輸出電壓信號，經(jīng)信號采集和存儲后，進(jìn)行峰值提取和樣氣識別。

集成檢測系統(tǒng)總體設(shè)計大致可分為IMS傳感器設(shè)計及氣敏傳感器選型、嵌入式系統(tǒng)軟硬件設(shè)計和氣路結(jié)構(gòu)設(shè)計三大部分。

2 傳感器設(shè)計和選型

離子遷移譜傳感器也稱遷移管，是離子遷移譜儀器的核心部件，直接決定了儀器的檢測性能。離子遷移譜技術(shù)分為時間分離譜、空間分離譜和場離子譜3種主要形式。后兩種形式的遷移管體積較小，但在原理上分別存在分辨率低和功耗高的問題?；跁r間分離譜原理的離子遷移譜技術(shù)也稱傳統(tǒng)原理的離子遷移譜技術(shù)，分辨率高且功耗較低，目前應(yīng)用最為廣泛。但是，該原理的遷移管結(jié)構(gòu)復(fù)雜，體積較大。

針對影響遷移管性能的主要因素，從遷移管結(jié)構(gòu)設(shè)計優(yōu)化、遷移管控制參數(shù)優(yōu)化和加工工藝提高三方面對遷移管進(jìn)行全面系統(tǒng)的研究。其中，結(jié)構(gòu)優(yōu)化主要對膜進(jìn)樣、電離源、離子?xùn)砰T、反應(yīng)區(qū)長度等因素開展研究;控制參數(shù)優(yōu)化包括對離子?xùn)砰T脈沖、遷移區(qū)電場強(qiáng)度、漂移氣與載氣流速等關(guān)鍵因素的研究;工藝方面著重對進(jìn)樣膜、離子?xùn)砰T和加工精度等開展研究。應(yīng)用SIMION/SDS中網(wǎng)格節(jié)點(diǎn)的溫度、壓強(qiáng)、氣流速度等數(shù)據(jù)的儲存讀取格式，課題組成員提出了網(wǎng)絡(luò)單元插值匹配法，將氣路仿真數(shù)據(jù)成功導(dǎo)入SIMION/SDS，實(shí)現(xiàn)了離子遷移多物理場仿真。根據(jù)仿真結(jié)果研制出小型化遷移管，具體可參考文獻(xiàn)［12］。

敏感膜多采用 SnO2、ZnO、TiO2、Fe2O3等材料，其中應(yīng)用最早、最成功的氣敏半導(dǎo)體材料是SnO2。早期受加工工藝條件的限制，氣敏元件的一致性較差。隨著加工工藝水平的提高、SnO2氣敏材料實(shí)現(xiàn)微納化，器件得到小型化、加工一致性提高，并且在SnO2氣敏材料中摻雜各種金屬/金屬氧化物材料，氣敏傳感器的綜合檢測性能可以得到明顯改善。在SnO2敏感膜中加入Pt、Pd和Rh等，可顯著增強(qiáng)氣敏傳感器抗干擾能力，其選擇性和靈敏度也得到大幅度提高，同時，傳感器的工作溫度降低，功耗減少。例如，在氣敏半導(dǎo)體材料是SnO2中摻雜Pt可以有效檢測CO，在氣敏半導(dǎo)體材料是SnO2中摻雜TiO2可以有效檢測甲苯。在SnO2氣敏材料中摻雜金屬/金屬氧化物的晶粒尺寸、化學(xué)狀態(tài)、分布狀態(tài)等不同，氣敏半導(dǎo)體傳感器的性能也大為不同。

根據(jù)課題需求，確定檢測系統(tǒng)須對甲苯和CO實(shí)施有效檢測，CO為可燃?xì)?，甲苯為可揮發(fā)有機(jī)物，屬不同種類。僅IMS技術(shù)對甲苯不能實(shí)施有效檢測，工程中一般采用PID和半導(dǎo)體氣敏傳感器進(jìn)行檢測;對CO的檢測主要依靠半導(dǎo)體傳感器。綜上所述，課題有針對性地選擇半導(dǎo)體氣敏傳感器作為離子遷移譜技術(shù)的補(bǔ)充，可有效擴(kuò)大集成檢測系統(tǒng)的檢測種類和范圍。經(jīng)過廣泛調(diào)研，厚膜型氣敏半導(dǎo)體傳感器的代表廠家是日本的費(fèi)加羅公司，國內(nèi)鄭州煒盛電子科技公司推出系列成熟的產(chǎn)品。針對目標(biāo)氣體甲苯和CO，將兩家相應(yīng)系列產(chǎn)品進(jìn)行比較，如表1所示，最終選定氣敏半導(dǎo)體傳感器 MP－7和WSP2110。

表1 產(chǎn)品選型對照表

3 電路系統(tǒng)設(shè)計

集成檢測系統(tǒng)電路部分總體框圖如圖2所示。

圖2 集成檢測系統(tǒng)電路部分總體框圖

電路部分包含信號處理單元、控制單元和電源等3個子模塊。信號處理單元主要完成離子遷移譜信號的調(diào)理、傳感器輸出信號的采集和預(yù)處理、下位機(jī)與上位機(jī)的通訊等功能模塊;控制單元主要包含離子?xùn)砰T控制、半導(dǎo)體傳感器加熱控制信號、半導(dǎo)體傳感器采集同步信號等;電源模塊主要為漂移管、離子?xùn)砰T提供正負(fù)高壓，為信號處理單元和控制單元提供輸出電壓。

3.1 IMS信號調(diào)理電路

離子遷移譜輸出的電流信號非常微弱，且伴有氣路和電路的噪聲干擾。IMS信號調(diào)理電路可分為一級運(yùn)放、二級運(yùn)放和低通濾波3部分。一級運(yùn)放將微弱的電流信號進(jìn)行放大，轉(zhuǎn)化為電壓信號，幅值大約為數(shù)百mV;二級運(yùn)放對一級運(yùn)放輸出進(jìn)行隔離差分放大，去除IMS信號基線，將信號放大5～10倍，調(diào)理后信號幅值接近AD采樣量程，盡量減小量化誤差;低通濾波包括兩級濾波，第一級為截止頻率50 kHz的八階巴特沃斯濾波器，第二級為截止頻率20 kHz兩階巴特沃斯濾波器，得到基線平穩(wěn)的IMS信號。

3.2 ADC采集和存儲電路

A/D采集與存儲電路如圖3所示，主要包括3部分:ARM9系列S3C2440及輔助電路、16位ADC芯片ADS8556IPM和FPGA EP2C5及輔助電路。

圖3 A/D采集和存儲電路示意圖

ARM完成ADS8556內(nèi)部寄存器的初始化、IMS信號ADC數(shù)據(jù)的讀取和采集數(shù)據(jù)的存儲。ADS8556IPM工作于軟件模式時，設(shè)置內(nèi)部參考電壓為3.0 V，電壓范圍為±4倍內(nèi)部參考電壓，以字為單位并行讀取ADC轉(zhuǎn)換結(jié)果。設(shè)置完內(nèi)部寄存器，將ADS8556置于硬件模式，待FPGA門同步信號有效，采樣脈沖上升沿，ARM以帶符號16進(jìn)制讀取ADS8556并行口數(shù)據(jù)，存儲于SDRAM芯片中。

3.3 半導(dǎo)體傳感器控制電路

半導(dǎo)體傳感器控制電路包括半導(dǎo)體傳感器驅(qū)動PWM信號發(fā)生和驅(qū)動電壓調(diào)節(jié)功放電路。MP－7型半導(dǎo)體傳感器由占空比20%的PWM信號驅(qū)動，單個周期內(nèi)高電平持續(xù)時間30 s，低電平持續(xù)時間120 s。WSP2110型半導(dǎo)體傳感器由5 V電平信號驅(qū)動。ARM輸出PWM信號低電平0 V，高電平3.3 V，經(jīng)如圖4所示電路，可轉(zhuǎn)換為低電平1.5 V、高電平5.0 V的PWM信號，且驅(qū)動電流可達(dá)1 A以上。

圖4 半導(dǎo)體傳感器驅(qū)動電壓調(diào)節(jié)功放電路

4 集成檢測系統(tǒng)氣路結(jié)構(gòu)設(shè)計

集成檢測系統(tǒng)氣路部分如圖5所示。氣路部分分為外部氣路和內(nèi)循環(huán)氣路。

圖5 集成檢測系統(tǒng)氣路部分示意圖

外部氣路氣體流向如圖5中虛線箭頭所示。說明如下:動態(tài)氣體發(fā)生器產(chǎn)生一定濃度的樣氣，由三通接頭分成2路，一路樣氣通入氣敏傳感器的氣室，與半導(dǎo)體氣敏材料發(fā)生氧化還原反應(yīng)，從而實(shí)現(xiàn)樣品的檢測;另一路樣氣進(jìn)入遷移管前端進(jìn)樣口，從側(cè)出氣口排出。此時，三通閥1口和3口打開，2口關(guān)閉。從氣敏傳感器的氣室和遷移管側(cè)出氣口出來的廢氣通過過濾干燥管直接排出。調(diào)節(jié)外部氣路的氣泵電壓，使外部氣路的總氣流流量為800 mL/min，則通入氣敏傳感器的氣室和遷移管的樣氣流量分別為400 mL/min。

內(nèi)循環(huán)氣路氣體流向如圖5中實(shí)線箭頭所示。說明如下:氣泵將氣流從離子?xùn)砰T前端的側(cè)出氣口抽出，通過過濾干燥管濾掉氣流中殘存的樣品分子和水分，引入漂移氣入口。此時，三通閥1口和2口打開，3口關(guān)閉。調(diào)節(jié)漂移氣泵的電壓，使得流過泵2的總流量為700 mL/min。

5 試驗驗證

基于集成檢測系統(tǒng)可采用離子遷移正模式、離子遷移負(fù)模式、MP－7和WSP2110等4種方式對氣體進(jìn)行檢測并快速識別。由于篇幅有限，僅列出CO的檢測結(jié)果。

5.1 不同方式下CO的檢測譜圖

試驗測試的環(huán)境溫度為13.7℃左右，濕度為20%RH，進(jìn)樣口和遷移管壁的溫度分別設(shè)定為60℃和40℃，漂移氣和載氣均為干燥潔凈的空氣。

試驗采用氣相定量進(jìn)樣方式，通過動態(tài)氣體發(fā)生器配置80 ppm的CO，通過60℃左右的進(jìn)樣膜進(jìn)入遷移管，在載氣(潔凈空氣)的帶動下進(jìn)入遷移管。

在遷移管正離子工作模式下，檢測到CO兩個產(chǎn)物離子峰(t=14.12 ms，t=17.35 ms)，但兩個產(chǎn)物離子的峰強(qiáng)度均較弱。圖6為正離子模式的CO離子遷移譜。

在工作電壓為1.5 V的條件下，當(dāng)通入80 ppm CO 60 s后，傳感器的響應(yīng)電壓值達(dá)到最大。當(dāng)檢測CO完成，通入空氣后，傳感器的響應(yīng)電壓值開始快速下降，經(jīng)過40 s時間后，傳感器還沒有恢復(fù)到初始檢測基線，此時，對傳感器轉(zhuǎn)換為5.0 V的高溫加熱活化電壓，共持續(xù)30 s的時間。在圖7中，一開始施加5.0 V的高溫加熱活化電壓，傳感器的響應(yīng)電壓值有一個陡然躍升，持續(xù)5 s左右迅速下降，該過程為傳感器經(jīng)過高溫活化，其敏感膜表面吸附的雜散氣體被清洗，傳感器得到活化。傳感器經(jīng)過高溫活化后，再轉(zhuǎn)換為1.5 V的工作電壓，在5 s以內(nèi)，傳感器的檢測基線快速恢復(fù)到初始狀態(tài)，為下一次的檢測工作提供了良好的基礎(chǔ)。

圖6 正離子模式的CO離子遷移譜

圖7 MP－7傳感器檢測80 ppm CO

5.2 CO的識別方法

通過MP－7型半導(dǎo)體傳感器可初步判定檢測樣品為CO;在遷移管正離子模式下，離子遷移譜傳感器對檢測樣品進(jìn)一步確認(rèn);通過WSP2110型半導(dǎo)體傳感器無響應(yīng)，此時測試平臺鑒定檢測樣品為CO。集成測試平臺對CO的檢測結(jié)果見表2。

表2 集成測試平臺對CO的檢測結(jié)果

6 結(jié)束語

離子遷移譜技術(shù)在化學(xué)戰(zhàn)劑檢測中應(yīng)用廣泛，半導(dǎo)體氣敏傳感器對于工業(yè)有毒有害氣體檢測有獨(dú)特優(yōu)勢。本文將離子遷移譜和半導(dǎo)體氣敏傳感器結(jié)合，研制了一種新型集成檢測系統(tǒng)。進(jìn)行了CO樣氣的檢測，獲得了CO離子遷移譜和半導(dǎo)體氣敏傳感器的檢測輸出信號，給出了CO的識別方法。

［1］EICEMAN G A，KARPAS Z.Ion mobiIity spectrometry.Boca Raton:CRC Press，1994.

［2］邵士勇，闞瑞峰，侯可勇，等.離子遷移譜儀的研究進(jìn)展.現(xiàn)代科學(xué)儀器，2004，(4):9 －12.

［3］郭成海，曹樹亞，楊柳，等.離子遷移譜.2版.北京:國防工業(yè)出版社，2010.

［4］KREBS M D，ZAPATA A M，NAZAROV E G，et al.Detection of biological and chemical agents using differential mobility speetrometry(DMS)technology.Sensors，2005，5(4):696 －703.

［5］EICEMAN G A，STONE J A.Ion mobility spectrometers in national defence.Analytic Chemistry，2004，76(21):390 －397.

［6］HOAGLUND C S，VALENTINE S J，SPORLEDER C R，et al.Tluee －dimensional ion mobility/TOFMS analysis of electrosprayed biomolecules.Analytic Chemistry，1998，70(11):2236 －2242.

［7］SNYDER A P，SHOFF D B，EICEMAN G A，et al.Detection of bacteria by ion mobility spectrometry.Analytic Chemistry，1991，63(5):526－529.

［8］THOMAS J J，BOTHER B，TRAINA J，et al.Hectrospmy ion mobility spectrometry of intact viruses.Spectroscopy 2004.18(1):31 －36.

［9］劉湘軍，譚湘倩，浣石.金屬氧化物氣敏傳感器.廣州大學(xué)學(xué)報:自然科學(xué)版，2007，6(5):42 －46.

［10］田敬民.金屬氧化物半導(dǎo)體SnO2氣敏傳感器.傳感技術(shù)學(xué)報，1996，9(2):50 －55.

［11］徐毓龍，曹全喜，周曉華.金屬氧化物半導(dǎo)體電阻型氣敏傳感器作用機(jī)理.傳感技術(shù)學(xué)報，1992，5(2):53 －64.

［12］楊杰，曹樹亞，蔣顏瑋，等.離子遷移譜技術(shù)中漂移管的多物理場仿真方法研究.計算機(jī)與應(yīng)用化學(xué)，2012，29(3):318－322.