TiO2加入量對(duì)替代鉻的M gO-TiO2-Al2O3系熟料特性的影響

丁準(zhǔn)達(dá)

（無錫南方耐材有限公司，宜興214223）

0 前言

鉻鎂制品與鎂鉻制品一樣，是以尖晶石和方鎂石為主晶相的耐火材料，性能介于鉻質(zhì)和鎂鉻質(zhì)之間。以鉻礦和燒結(jié)鎂砂為原料，按適當(dāng)比例制成含氧化鉻18%～30%、氧化鎂25%～55%的復(fù)合堿性耐火磚。一般把加入量小于50%的鉻礦稱為鎂鉻磚，大于或等于50%的稱為鉻鎂磚，其產(chǎn)品除了在弱氧化性氣氛下燒成的燒結(jié)鉻鎂磚外，也可以制成不燒磚、熔鑄磚、電熔再結(jié)合鉻鎂磚和散狀料形態(tài)。可用于轉(zhuǎn)爐、感應(yīng)爐、有色金屬冶煉爐的爐襯，電弧爐、平爐、均熱爐的側(cè)墻等。當(dāng)鉻礦與燒結(jié)鎂砂的配比各為50%時(shí)，制品具有最大的抗熱震性能，有時(shí)也稱之為熱震穩(wěn)定性鉻鎂磚，主要用作堿性平爐頂磚。但是含鉻耐火材料存在生成有害的6價(jià)鉻鹽，會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染，代替鉻的原料MgO-TiO2-Al2O3（即MTA）系熟料，這種熟料是將TiO2、Al2O3加在MgO中得到的原材料，它保持了MgO的高耐蝕性，同時(shí)彌補(bǔ)了MgO耐熔渣侵蝕性、抗熱震性和抗熟化性較差的缺點(diǎn)，有文章稱MTA中MgO含量高時(shí)具有高耐蝕性；當(dāng)Al2O3含量高時(shí)也具有高抗熱震性。本課題探討TiO2加入量對(duì)MTA系熟料特性的影響。

1 實(shí)驗(yàn)過程

1.1 在燒結(jié)鎂砂中配以Al2O3粉末 （粒徑比適當(dāng)調(diào)配），加入TiO2試劑。

1.2 組分含量

根據(jù)表1的化學(xué)組分配比各種原料，進(jìn)行燒成制作各種熟料。熟料的制作過程是：配料，制成粉漿，原料混合均勻，脫水、干燥，用有機(jī)結(jié)合劑進(jìn)行混合。

表1 試樣的組分含量(w t%)

1.3 試樣成型

用100t液壓機(jī)壓制成型為￠45㎜×H15㎜的樣坯。在電爐中燒成溫度為 1 700×2h燒成，制作熟料。

1.4 試驗(yàn)

（1）對(duì)試樣的真密度、氣孔率、吸水率、礦物組成和耐熟性進(jìn)行測(cè)定。礦物組成用X射線衍射儀進(jìn)行測(cè)定。

真密度：Q＝m1Q1/(m1+m2-m3)

式中：m1—試樣的干燥質(zhì)量，g

m2—裝有試樣和選用液體的比重瓶質(zhì)量，g

m3—裝有選用液體的比重瓶質(zhì)量，g

Q1—選用液體在試驗(yàn)溫度下的密度，g/cm3

Q1—選用液體在試驗(yàn)溫度下的密度，g/cm3

顯氣孔率:Pa＝（vl/vh）×100%式中：vl、vh——分別代表開口氣孔體積與氣孔總體積。

吸水率：w＝(m3-m1)/m1×100%

式中：m1、m3分別表示干燥試樣的質(zhì)量和飽和在空氣中的質(zhì)量，單位：g

（2）將各試樣熟料全部粉碎成粒徑為1-3mm(<300目﹚，用<300目粉末重量增加率來評(píng)價(jià)熟化性。

然后，將粉末用有機(jī)結(jié)合劑混合，經(jīng)壓力成型為二次燒結(jié)體試樣，對(duì)其燒結(jié)性、抗熱震性、耐熔渣侵蝕性進(jìn)行測(cè)試。

表2、表3是二次燒結(jié)體試樣燒結(jié)性、抗熱震性、耐熔渣侵蝕性的配比，MgO為電熔鎂砂。

（3）用在各個(gè)溫度下燒成物的密度、氣孔率和吸水率來評(píng)價(jià)燒結(jié)性。

（4）抗熱震性的測(cè)試方法：將二次燒結(jié)體20㎜×20㎜×40㎜的試樣在電爐中于1 000℃燒成后，保溫0.5h，然后取出水冷，反復(fù)進(jìn)行這種操作直到試樣發(fā)生剝落，用水冷次數(shù)來測(cè)試抗熱震性。

（5）耐熔渣侵蝕性的測(cè)試方法：將試樣制成φ56㎜×H36㎜坩堝狀進(jìn)行燒成，在試樣的凹處填充侵蝕劑，加熱到1 600℃，保溫2h，然后在切面上測(cè)出圖1所示的侵蝕深度，涂黑處為焙燒侵蝕深度。其中最大的深度就是材料的耐熔渣侵蝕性。侵蝕劑組成的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)是：Fe:CaO:SiO2=1:3:1。

2 試驗(yàn)結(jié)果

2.1 二次燒結(jié)體試樣的物理特性

圖1 熔渣侵蝕深度示意圖

2.2 礦物組成

表中數(shù)值是X射線衍射峰值強(qiáng)度。MTA1試樣，由 MgO 和 MgAl2O4組成，MTA2—MTA4由 MgO、Mg Al2O4—Mg2TiO4固溶體 （以下稱尖晶石固溶體）和CaO—TiO2組成。

2.3 燒結(jié)性

從表4可以看出，二次燒結(jié)體試樣燒結(jié)性能明顯提高。由于MTA熟料的加入促進(jìn)了耐火材料的致密化；TiO2含量越高，越能促進(jìn)燒結(jié)的進(jìn)行，致密化程度越大。

表2 二次燒結(jié)體試樣抗熱震性配料的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)（wt%）

表3 二次燒結(jié)體試樣耐熔渣侵蝕性配料的質(zhì)量百分?jǐn)?shù) (wt%)

表4 二次燒結(jié)體試樣的物理特性

2.4 在抗熟化性方面，TiO2和Al2O3共存的組成可提高抗熟化性。

2.5 抗熱震性

當(dāng)TiO2和Al2O3共存時(shí)，可提高抗熱震性，特別是當(dāng)尖晶石組成接近尖晶石的理論組成時(shí)，可顯著提高抗熱震性。

2.6 各試樣燒結(jié)體的熔渣侵蝕深度幾乎沒有顯著的差別，但與MgO相比侵蝕深度減小。

3 討論

（1）固定 MgO 含量（83wt%），調(diào)整 TiO2加入量，在礦物組成方面尖晶石固溶體的X射線衍射峰值位置發(fā)生變化，也可以說是固溶體的組成發(fā)生變化。

（2）尖晶石固溶體中的尖晶石 RR2O4（Sps.s）分為二種類型：一種是耐火材料含有相Mg Al2O4，MA；另一種為渣磚反應(yīng)生成相，為組成不定的尖晶石固溶體，Sps.s。在生成Sps.s相中也會(huì)出現(xiàn)很純的MA（屬于二次析晶）。在含有R2O3組分的耐火材料反應(yīng)系統(tǒng)Sps.s占據(jù)較大的初相區(qū)。

（3）在尖晶石―方鎂石系統(tǒng)中，低共溶體的組成為77/23。在高溫下方鎂石在尖晶石的溶解度可達(dá)10wt%。

（4）關(guān)于含鉻耐火材料存在生成有害的6價(jià)鉻鹽，對(duì)環(huán)境造成污染的問題，耐火材料企業(yè)和用戶研究了多種材料替代鎂鉻磚。然而許多熱工設(shè)備還離不開鎂鉻制品。有學(xué)者說6價(jià)鉻鹽會(huì)使人致癌,顯然如何防范6價(jià)鉻鹽對(duì)環(huán)境大氣和水源的污染，便成了環(huán)境保護(hù)的中心課題。要防止出現(xiàn)6價(jià)鉻鹽，最好的辦法是使用無鉻制品，除MgO-MgAl2O4制品外，還有MgO-MgAl2O3-ZrO2系(MAZ)制品。試驗(yàn)表明，MAZ磚的耐用性只有共同燒結(jié)鎂鉻磚的85%，而生產(chǎn)成本卻高出許多。

（5）含鉻耐火材料存在生成有害的6價(jià)鉻鹽，我們應(yīng)該有所防范，有學(xué)者指出應(yīng)撐握兩條原則：一是嚴(yán)格控制除鎂以外的堿和堿土族元素；二是含鉻耐火材料制品要在盡量高的溫度下燒成，不燒制品要防止在600~1 200℃溫度范圍熱處理。此外，從熔爐上拆下的廢磚不要淋水，并要高溫焙燒，以期可能存在的6價(jià)鉻鹽分解，此等廢磚經(jīng)高溫處理，可以再利用。

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