無添加劑體系中電解銅箔的多步粗化

胡旭日*，王海振，徐好強(qiáng)，徐策，王維河

（山東金寶電子股份有限公司，山東 招遠(yuǎn) 265400）

電解銅箔的表面處理通常包括粗化層、耐熱層(或阻擋層)和防氧化層處理。其中，粗化處理通常包括粗化工序和固化工序，其主要作用是增加銅箔和基材之間的結(jié)合力，滿足多種板材的高抗剝要求。粗化工序一般采用低銅、高酸的低溫溶液。采用高酸，一是防止銅離子水解(Cu2++ H2O → Cu(OH)2+ H+)；二是增強(qiáng)溶液的導(dǎo)電性能。在低銅和低溫條件下，采用高電流密度在銅箔表面發(fā)生貧銅電鍍，形成許多疏松的瘤狀活性基點，為后續(xù)固化沉銅提供生長點。相對于粗化工序，固化工序則是采用較高銅離子濃度和較高溫度的溶液，通過電解作用使活性基點長大和封合，在銅箔表面形成牢固的小顆粒狀結(jié)構(gòu)，具有高度展開的粗糙面，一方面能防止銅箔表面銅粉脫落，另一方面能增大銅箔的比表面積[1-4]，這樣可以加強(qiáng)樹脂滲入的附著嵌合力，增大銅箔與樹脂的親和力。

若銅箔在粗化過程中的結(jié)晶層較平坦，則會使其與基板的結(jié)合力不夠，進(jìn)而影響板材的抗剝強(qiáng)度[5]。以前為了提高抗剝強(qiáng)度，常在粗化液中加入砷，雖然能有效提高銅箔與基板之間的結(jié)合力[6-8]，但砷化物為劇毒物質(zhì)，易對人體和環(huán)境造成危害，且歐盟和世貿(mào)組織都禁止使用砷化物。此外，還有研究者往粗化液中加入苯醌、鉬、錫、鎢、釩等物質(zhì)，但都不能完全滿足抗剝強(qiáng)度和不掉銅粉的要求[9]。

本文研究了一種電解銅箔表面粗化處理工序，采用無任何添加劑的電解液，通過調(diào)節(jié)電流密度和電鍍時間來改變銅箔表面的粗糙度，進(jìn)而改變抗剝強(qiáng)度，使其滿足不同高階材料的高抗剝要求。本工藝成分簡單，易操作，為電解銅箔表面處理提供新的思路。

1 實驗

1.1 原料

電解銅(質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥99.95%)，濃硫酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥98.0%)，玻璃纖維環(huán)氧樹脂半固化片(FR-4 料)，軟水，厚度35 μm、毛面粗糙度(Rz)為7.0 μm 的電解銅箔。

1.2 工藝流程

為了提高電解銅箔的抗剝強(qiáng)度和防氧化性能，需要對其毛(M)面和光(S)面進(jìn)行表面處理[10]，各自的工藝流程如下：

(1) M 面：酸洗─粗化─水洗─電鍍鋅合金─水洗─電鍍鉻─水洗─硅烷偶聯(lián)劑處理─烘干。

(2) S 面：酸洗─水洗─電鍍鋅合金─水洗─電鍍鉻─水洗─烘干。

1.3 配方和工藝

1.3.1 酸洗

主要目的是清洗掉銅箔表面的氧化層，以便后續(xù)處理。酸洗液組成為90 ~ 150 g/L H2SO4，溫度25 ~ 40 °C。

1.3.2 粗化

采用高酸低銅的電解液，通過調(diào)整電流密度和電鍍時間達(dá)到原工藝的粗化和固化效果，保證銅箔表面的低粗糙度和高抗剝性能。本工序分為11 步，采用6 個連續(xù)的處理槽，每個槽中有下降和上升2 個過程，第1 個槽的下降過程為銅箔酸洗處理，上升過程為粗化1；第2 個槽的下降、上升過程分別為粗化2 和粗化3，依次類推，第6 個槽則為粗化10 和粗化11。前3 步粗化工藝條件相同，采用高電流密度，主要目的是將顆粒狀或樹枝狀銅沉積在銅箔毛面，對銅箔與基材的粘結(jié)力起主導(dǎo)作用。后8 步工藝條件也相同，采用低電流密度，主要起“封閉”作用，是在第一層粗糙的銅表面上再電沉積一層光滑的銅層，使其加固在銅箔基體上，一方面能提高銅箔與基材的粘結(jié)力，另一方面能減小銅粉轉(zhuǎn)移現(xiàn)象?？偞只瘯r間為17 ~ 30 s，粗化液組成和工藝條件為：Cu2+20 ~ 40 g/L，H2SO490 ~ 150 g/L，溫度25 ~ 40 °C，電流密度20 ~ 110 A/dm2。

1.3.3 電鍍鋅合金

Zn2+10 ~ 20 g/L，Ni2+1 ~ 2 g/L，K4P2O7160 ~ 200 g/L，pH 8.5 ~ 10.5，電流密度0.5 ~ 5.0 A/dm2。主要是保證銅箔S 面和M 面具有一定的高溫防氧化性能。

1.3.4 電鍍鉻

采用堿性三氧化鉻溶液，其中Cr 15 ~ 20 g/L，pH 10 ~ 12，電流密度為2 ~ 10 A/dm2，能提高銅箔的常溫防氧化性能和裂化率。

1.3.5 硅烷偶聯(lián)劑處理

采用體積分?jǐn)?shù)為0.5% ~ 5.0%的KH560 偶聯(lián)劑，主要是為了提高銅箔的抗剝強(qiáng)度，同時也具有一定的常溫防氧化性能。

1.3.6 烘干

采用150 ~ 300 °C 的熱風(fēng)將銅箔S 面和M 面吹干，便于儲存。

1.4 性能測試

1.4.1 粗糙度

采用北京德力愛得測控技術(shù)有限公司的Perthometer M2 小型便攜式粗糙度儀測定。

1.4.2 表面形貌

采用上海電子光學(xué)技術(shù)研究所的DXS-10A 普及型智能化掃描電子顯微鏡(SEM)觀察表面形貌。

1.4.3 抗剝強(qiáng)度

通過雙層自動電腦控溫平板壓機(jī)(鄭州大眾機(jī)械制造有限公司)將試樣壓制在6 張F(tuán)R-4 料上，壓制溫度為170 °C，壓力為10 ~ 13 MPa，壓制時間為100 min，得到覆銅板樣品。然后在其光面上覆蓋寬為3 mm 的印制線路板專用膠帶，再將其放入鹽酸含量為15% ~ 20%的蝕刻機(jī)中10 ~ 15 min 后取出，沖洗干凈并吹干；然后用BK-2 型稱重傳感器(航天科技集團(tuán)北京嘉祥高科技開發(fā)公司)對蝕刻后的試樣進(jìn)行抗剝強(qiáng)度測試。

2 結(jié)果與討論

為了增大銅箔與基材的粘結(jié)力，必須對電解銅箔的M 面進(jìn)行粗化處理。電解銅箔表面粗化層過于粗糙，銅芽過高，有掉銅粉和蝕刻殘銅的危險；粗化層粗糙度過小，銅箔的比表面積較小，銅箔與基材的粘結(jié)力就較低。所以，合理優(yōu)化粗化層結(jié)構(gòu)是保證銅箔抗剝強(qiáng)度的一項重要措施[11]。

2.1 銅離子含量對粗化效果的影響

在硫酸含量為120 g/L、前3 步電流密度為60 A/dm2、后8 步電流密度為30 A/dm2、30 °C 條件下對銅箔粗化20 s，電解液銅離子含量與銅箔Rz、抗剝強(qiáng)度的關(guān)系如圖1 所示。

圖1 電解液銅離子含量對粗化效果的影響Figure 1 Effect of copper ion content in electrolyte on roughening effectiveness

由圖1 可知，隨銅含量升高，銅箔的粗糙度和抗剝強(qiáng)度逐漸增大；超過35 g/L 后，雖然粗糙度繼續(xù)增大，但抗剝強(qiáng)度明顯下降；銅含量為15 ~ 20 g/L 時，表面有少量銅粉脫落，銅含量增至25 g/L 以上后，表面無銅粉。因此鍍液中銅離子含量應(yīng)保持在25 ~ 35 g/L，最佳銅含量為30 g/L。

圖2 為電解液銅離子含量不同時粗化層的SEM 照片。由圖2 可明顯看到，隨銅離子含量升高，粗化層晶粒逐漸增大，與圖1 中粗糙度逐漸增大相對應(yīng)。銅含量由15 g/L 升至30 g/L 時，銅箔表面的粗化層基本上是橫向生長，在保證“銅牙”高度變化較小的情況下，盡可能地向峰谷方向生長，使粗化層的比表面積增大，銅箔的抗剝強(qiáng)度提高。銅含量為40 g/L 時，粗化層在橫向和縱向上都有較大生長，結(jié)構(gòu)過于粗糙，“銅芽”較高，容易掉銅粉，導(dǎo)致抗剝強(qiáng)度降低。

圖2 電解液銅離子含量不同時粗化層的SEM 照片(× 2 000)Figure 2 SEM images of roughened layers obtained with different copper ion contents

2.2 硫酸含量對粗化效果的影響

硫酸對本粗化工藝有很大作用，一方面能細(xì)化晶粒，另一方面能提高電流效率并保持系統(tǒng)穩(wěn)定。硫酸含量過低，鍍液導(dǎo)電性差，則電流密度相對下降，易使材質(zhì)疏松，增加銅箔表面掉銅粉的危險。硫酸濃度過高時，銅箔硬度增大且發(fā)脆，電解液會腐蝕設(shè)備，并且硫酸根增多使硫酸銅的溶解度降低而析出(同離子效應(yīng))。因此硫酸含量的控制至關(guān)重要[12]。

保持銅含量30 g/L 和其他條件不變，改變電解液中硫酸含量，對電解銅箔進(jìn)行粗化，結(jié)果見表1。

表1 硫酸含量對粗化效果的影響Table 1 Influence of sulfate content on roughening effectiveness

從表1 可以看出，適宜的硫酸含量為110 ~ 150 g/L。

2.3 電流密度對粗化效果的影響

電流密度直接決定銅箔粗化層的好壞，好的粗化層不僅能增大銅箔的比表面積，提高銅箔抗剝強(qiáng)度，而且能保證銅箔表面不掉銅粉，減少短路危險。本工藝雖然只采用一種電解液，但可通過調(diào)整電流密度來達(dá)到粗化和固化的效果。當(dāng)銅含量為30 g/L，硫酸含量為120 g/L，后8 步粗化電流密度為30 A/dm2時，前3 步電流密度變化對粗化效果的影響見圖3 和圖4。

圖3 前3 步電流密度對粗化效果的影響Figure 3 Influence of current density at preliminary three steps on roughening effectiveness

圖4 前3 步電流密度不同時粗化層的SEM 照片(× 2 000)Figure 4 SEM images of roughened layers obtained at different current densities applied in preliminary three steps

從圖3 可知，隨電流密度升高，銅箔表面粗糙度逐漸增大，抗剝強(qiáng)度先增大后減小。檢測發(fā)現(xiàn)，電流密度大于90 A/dm2時，銅箔表面開始出現(xiàn)少量銅粉。這可能是因為過高的電流密度容易使銅晶粒間的結(jié)合力變差，形成樹枝狀結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致表面粗糙，易脫落，即產(chǎn)生銅粉和抗剝強(qiáng)度減小現(xiàn)象，如圖4b 和4c 所示。因此前3 步粗化電流密度在70 A/dm2時較理想。

圖5 示出了后8 步電流密度的變化對粗化效果的影響，固定前3 步粗化電流密度為70 A/dm2，其他條件不變。由圖5 可知，隨電流密度升高，抗剝強(qiáng)度先增大后減小，表面粗糙度先增大后趨于穩(wěn)定；電流密度為40 A/dm2時，抗剝強(qiáng)度最大，粗糙度也較高。通過對試樣表面銅粉檢測發(fā)現(xiàn)，低電流密度(20 A/dm2)和高電流密度(60 A/dm2)時都有少量銅粉脫落。因此選擇40 A/dm2為后8 步粗化的電流密度。

圖5 后8 步電流密度對粗化效果的影響Figure 5 Influence of current density at subsequent 8 steps on roughening effectiveness

圖6 為后8 步粗化電流密度不同時，銅箔的表面形貌。隨電流密度提高，銅箔表面的粗化層顆粒逐漸增大，電流密度為40 A/dm2時，粗化層顆粒最大；繼續(xù)提高固化電流密度，如圖6e 所示，粗化層顆粒變小且數(shù)量增多，同時呈樹枝狀生長，有銅粉脫落的趨勢。

圖6 后8 步電流密度不同時粗化層的SEM 照片(× 2 000)Figure 6 SEM images of roughened layers obtained at different current densities in subsequent 8 steps

2.4 溫度對粗化效果的影響

一般來說，隨溫度升高，鍍液導(dǎo)電性增強(qiáng)，離子擴(kuò)散遷移速率加快，電流效率提高；但溫度過高時，陰極極化減弱，銅晶粒快速生長，導(dǎo)致鍍層粗糙。當(dāng)溫度較低時，陰極極化較強(qiáng)，粒子活潑性較弱，電流效率偏低；溫度過低時，銅晶粒生長緩慢，導(dǎo)致鍍層疏松，有掉銅粉的可能。因此鍍液溫度對銅箔粗化效果有一定影響。

當(dāng)銅離子為30 g/L，硫酸為120 g/L，前3 步粗化電流密度為70 A/dm2，后8 步粗化電流密度為40 A/dm2，粗化時間為20 s 時，鍍液溫度對粗化效果的影響如表3 所示。由表3 可以看出，較理想的鍍液溫度為35 °C。

表3 溫度對粗化效果的影響Table 3 Influence of temperature on roughening effectiveness

3 結(jié)論

(1) 電流密度是銅箔粗化的主要影響因素，通過調(diào)整電流密度可同時達(dá)到預(yù)期的粗化和固化效果。

(2) 粗化的最佳工藝條件為：Cu2+30 g/L，H2SO4110 ~ 150 g/L，溫度35 °C，前3 步粗化電流密度70 A/dm2，后8 步粗化電流密度40 A/dm2。采用最佳粗化工藝處理電解銅箔時，銅箔表面粗化層無銅粉脫落，Rz在8.40 μm以上，抗剝強(qiáng)度大于2.10 N/mm，與原粗化和固化工藝所得粗化層性能相當(dāng)。

(3) 在工業(yè)生產(chǎn)中，該工藝易控制，操作簡單，為今后電解銅箔表面處理工藝的整合提供依據(jù)。

[1] 黃芳恩.淺析影響電解銅箔抗剝離強(qiáng)度的因素及對策[J].銅業(yè)工程, 2009 (4): 55-57.

[2] 金榮濤.電解銅箔雙面處理生產(chǎn)工藝的選擇[J].有色冶煉, 1995, 24 (5): 33-35.

[3] 蔡芬敏, 彭文屹, 易光斌, 等.電解銅箔織構(gòu)的研究[J].熱加工工藝, 2011, 40 (24): 9-11.

[4] 徐樹民, 楊祥魁, 劉建廣, 等.撓性印刷電路板用超低輪廓銅箔的表面處理工藝[J].電鍍與涂飾, 2011, 30 (7): 28-33.

[5] 蔡芬敏, 彭文屹, 易光斌, 等.電沉積工藝參數(shù)對銅箔性能的影響[J].南昌大學(xué)學(xué)報(工科版), 2011, 33 (1): 26-29, 85.

[6] 張世超, 石偉玉, 白致銘.銅箔表面粗化工藝的研究[J].電鍍與精飾, 2005, 27 (5): 1-3.

[7] 楊祥魁, 胡旭日, 鄭小偉.高精電解銅箔環(huán)保型表面處理工藝研究[J].電鍍與精飾, 2008, 27 (3): 29-32.

[8] 鄧庚鳳, 何桂榮, 黃崛起, 等.可剝離型載體超薄銅箔的研究現(xiàn)狀[J].有色金屬科學(xué)與工程, 2010, 1 (2): 22-24, 38.

[9] 黃永發(fā), 王平, 唐云志, 等.一種新型電解銅箔無砷粗化工藝研究[J].有色金屬科學(xué)與工程, 2012, 3 (2): 1-4.

[10] 楊培霞, 安茂忠, 胡旭日, 等.印制板用電解銅箔后處理工藝的研究[J].電鍍與涂飾, 2005, 24 (8): 42-45.

[11] 易光斌, 何田, 楊湘杰, 等.電解銅箔添加劑配方優(yōu)化[J].電鍍與涂飾, 2010, 29 (11): 26-28.

[12] 張世超, 石偉玉, 白致銘.銅箔表面粗化工藝的研究[J].電鍍與精飾, 2005, 27 (5): 1-3.