HEDP 溶液體系電沉積銅的電化學行為

韓姣，曾振歐, *，黃崴，謝金平，范小玲

（1.華南理工大學化學與化工學院，廣東 廣州 510640；2.廣東致卓精密金屬科技有限公司，廣東 佛山 528247）

HEDP(羥基亞乙基二磷酸)溶液體系鍍銅的研究對于開發(fā)無氰鍍銅技術(shù)具有十分重要的科學意義，目前相關(guān)的研究工作主要集中在鍍液配方和電鍍工藝方面[1-8]，有關(guān)HEDP 體系電沉積銅的動力學過程及添加劑在電沉積銅過程中電化學作用的研究相對較少。本課題組[9-10]在研究HEDP 體系鍍銅液在鐵電極和銅電極表面的電化學行為時發(fā)現(xiàn)，提高pH 和HEDP 含量以及降低溶液溫度都能增大電沉積銅的陰極極化。鄭文芝等[11]通過測定穩(wěn)態(tài)極化曲線研究了多種配位劑對電沉積銅陰極極化的影響。Pecequilo 等[12]通過循環(huán)伏安法研究了HEDP 體系鍍銅機理，發(fā)現(xiàn)Cu2+的還原為一步直接還原的過程。占穩(wěn)等[13-14]研究了聚乙二醇、2-巰基苯并噻唑和聚乙烯亞胺對堿性檸檬酸鹽鍍銅的電化學行為的影響。本文在前人研究及前期工藝試驗[15]的基礎(chǔ)上，采用線性電勢掃描法、循環(huán)伏安法等電化學方法初步探討了HEDP 溶液體系電沉積銅的動力學規(guī)律、電極反應機理以及有關(guān)添加劑的影響。

1 實驗

1.1 試劑

電化學測試溶液采用分析純HEDP、CuSO4·5H2O、K2CO3、KOH 以及添加劑HES 和HEA 與去離子水配制。

1.2 電化學測試

陰極極化曲線和循環(huán)伏安曲線采用廣州盈思儀器公司的Ingsens-3030 電化學工作站測定，采用三電極電解池體系，研究電極為圓端面直徑為4 mm 的Cu 電極或不銹鋼電極，輔助電極為方形的大面積(1 cm × 1 cm)鉑片，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，工作電極與參比電極使用帶有魯金毛細管的旋塞式鹽橋連接，實驗均在常溫(25 °C)下進行，所測陰極極化曲線和循環(huán)伏安曲線上的電極電勢均相對于SCE。

工作電極測試前的處理：打磨拋光→水洗→稀酸(體積分數(shù)為5%的鹽酸)活化→水洗。預處理過的試片需在測試液中浸泡3 min 后方可進行電化學測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 循環(huán)伏安曲線

HEDP 溶液體系電沉積銅時，HEDP 應保持相對穩(wěn)定而不發(fā)生分解，既不在銅陽極溶解時發(fā)生陽極氧化，也不在電沉積銅時發(fā)生陰極還原。通過測量HEDP 溶液體系大幅度電勢掃描的循環(huán)伏安曲線可以確定HEDP 的電化學穩(wěn)定性。圖1 為0.388 mol/L HEDP 溶液(pH = 9.5)中有無Cu2+時，在不銹鋼電極上測得的循環(huán)伏安曲線。其中，掃描速率為50 mV/s，由1.80 V 負向掃描至-1.50 V，再正向掃回1.80 V。采用切線法分析圖1 可知，在無Cu2+的HEDP 溶液體系中，不銹鋼電極的析氫電勢為-1.203 V，析氧電勢為1.289 V。在含Cu2+的HEDP 溶液體系中，負向掃描在約-1.20 V 處有1 個還原反應峰，正向掃描時在1.25 V 左右有1 個氧化反應峰。這表明HEDP溶液體系電沉積銅的電極過程不可逆。

2.2 掃描速率不同時的線性電勢掃描伏安曲線

圖2 為掃描速率不同時，銅電極在0.388 mol/L HEDP + 0.160 mol/L CuSO4·5H2O 溶液(pH = 9.3)中的線性掃描伏安曲線。從圖2 可知，所有曲線上都只有1 個陰極還原反應峰，隨掃描速率增大，還原反應峰電流增大，峰電勢負移。表1 列出了陰極電沉積銅過程中還原峰電流密度jk、峰電勢φp、電勢掃描速率v 等相關(guān)數(shù)據(jù)。以表1 中還原反應峰電流ip與電勢掃描速率的平方根v1/2進行數(shù)據(jù)處理可以得到ip-v1/2線性關(guān)系(線性關(guān)系方程式為ip= 0.011 13v1/2+ 7.883 × 10-7，線性相關(guān)系數(shù)R = 0.999)。以表1 中還原反應峰電勢與電勢掃描速率的對數(shù)lgv數(shù)據(jù)進行處理可得到φp-lgv 線性關(guān)系(線性關(guān)系方程式為φp= 0.886lgv + 2.771，R = 0.965)，表明HEDP 溶液體系中Cu2+的電沉積為不可逆電極過程。

圖1 有無銅離子的HEDP 溶液在不銹鋼電極上的循環(huán)伏安曲線Figure 1 Cyclic voltammogram on stainless steel electrode in the HEDP bath with and without cupric ions

圖2 掃描速率不同時的線性掃描伏安曲線Figure 2 Linear sweep voltammograms at different scan rates

表1 圖2 曲線的擬合參數(shù)Table 1 Fitted parameters of the curves in Figure 2

以表1 中的峰電流函數(shù)jk/v1/2對電勢掃描速率作圖可得到如圖3 的水平直線，表明HEDP 溶液體系中Cu2+在陰極的電沉積表現(xiàn)為無前置化學轉(zhuǎn)化反應或前置化學轉(zhuǎn)化反應速率很快的動力學規(guī)律[16]。

圖3 jk/v1/2-v 的線性關(guān)系圖Figure 3 Linear relationship graph of jk/v1/2 vs.v

2.3 穩(wěn)態(tài)極化曲線

圖4 為在2.2 節(jié)溶液體系中測得的銅電極表面電沉積銅的穩(wěn)態(tài)極化曲線，電勢掃描速率為2 mV/s。結(jié)果表明，在-0.90 V 左右，曲線開始上升，逐漸出現(xiàn)銅的電沉積，隨后電流密度隨陰極電勢負移呈指數(shù)函數(shù)的規(guī)律增大；-1.33 V 之后，出現(xiàn)“極限電流平臺”；-1.5 V 后，曲線迅速上升，同時觀察到電極上有氣泡冒出，可知此時發(fā)生了析氫反應。取陰極電勢-0.95 ～ -1.32 V 范圍內(nèi)的數(shù)據(jù)，按Tafel 方程進行線性擬合，可得到直線方程y =-0.267x - 2.175(R = 0.999)。綜上可知，HEDP 溶液體系在較低電流密度下電沉積銅時會發(fā)生電化學極化。

2.4 電極反應機理初探

要探討HEDP 溶液體系電沉積銅的反應機理，首先應弄清Cu2+在HEDP 溶液體系中的主要存在形式。要弄清Cu2+的主要存在形式，必須知道Cu2+與HEDP 形成各級配位離子的穩(wěn)定常數(shù)或不穩(wěn)定常數(shù)。Wada 等[17]在用離子選擇性電極研究HEDP(用Y 表示)的離解常數(shù)及其與Cu2+形成配位離子的穩(wěn)定常數(shù)時發(fā)現(xiàn)，Cu2+在HEDP溶液體系中主要有3 種存在形式：CuY2-、CuHY-和CuH2Y，其逐級穩(wěn)定常數(shù)的對數(shù)值分別為11.84、7.47 和4.80。當pH 大于9.0 時，其主要的配位離子形式為CuY2-。因此，采用HEDP 溶液體系(pH ＞ 9.0)電沉積銅時，銅離子的主要存在形式為CuY2-，其電極總反應為：CuY2-+ 2e-→ Cu + Y4-。

綜上可知，HEDP 溶液體系電沉積銅為電化學反應步驟控制的無前置化學轉(zhuǎn)化反應或前置化學反應很快的不可逆電極過程。

2.5 添加劑對電沉積銅陰極過程的影響

添加劑在電鍍工藝中廣泛使用，添加劑用量一般不大，但對鍍層或鍍液產(chǎn)生的作用相當顯著。通常人們只關(guān)注添加劑的工藝效果，較少深入研究添加劑在電鍍過程中的電化學行為。實際上，弄清楚添加劑在電鍍過程中的電化學作用對工藝生產(chǎn)中添加劑的篩選和應用可起到很好的指導作用。本文在前期研究[8,15]的基礎(chǔ)上，研究了添加劑HES(含硒無機化合物)和HEA(多胺高分子聚合物)對電沉積銅陰極過程的影響。所用HEDP 溶液由0.388 mol/L HEDP 和0.160 mol/L CuSO4·5H2O 組成，pH = 9.5，研究電極為銅電極，掃描速率為5 mV/s。

2.5.1 添加劑HES 的影響

圖5 為HEDP 溶液體系加入不同含量添加劑HES 后的陰極極化曲線。從圖5 可知，添加劑HES 使電沉積銅的陰極電勢顯著正移，析氫電勢負移，表明添加劑HES 具有促進銅電沉積和抑制氫氣析出的雙重作用，有利于提高電沉積銅的陰極電流效率。

圖4 Cu2+還原的穩(wěn)態(tài)極化曲線Figure 4 Steady-state polarization curve of Cu2+ reduction

圖5 HES 用量不同時的陰極極化曲線Figure 5 Cathodic polarization curves at different dosages of HES

2.5.2 添加劑HEA 的影響

圖6 為HEDP 溶液體系加入不同含量添加劑HEA 后的陰極極化曲線。從圖6 可知，添加劑HEA 對電沉積銅的陰極極化無明顯作用，但可使析氫電勢明顯負移，HEA 加入量越大，析氫電勢負移得越明顯。

2.5.3 復配添加劑HES + HEA 的影響

參考前期研究[15]，往HEDP 溶液體系加入復配添加劑(3 mL/L HES + 1.5 mL/L HEA)，對應的陰極極化曲線如圖7 所示。從圖7 可知，鍍液加入復配添加劑后，析氫電勢由-1.55 V 負移至-1.72 V，電沉積銅的陰極電勢由-1.08 V 正移至-0.86 V。復配添加劑也具有促進銅電沉積和抑制氫氣析出的雙重作用，有利于提高電沉積銅的陰極電流效率。

圖6 HEA 用量不同時的陰極極化曲線Figure 6 Cathodic polarization curves at different dosages of HEA

圖7 加入復配添加劑前后的陰極極化曲線Figure 7 Cathodic polarization curves with and without composite additive

2.5.4 有無添加劑時的循環(huán)伏安曲線

圖8 所示為HEDP 溶液分別加入3 mL/L HES、1.5 mL/L HEA 和3 mL/L HES + 1.5 mL/L HEA 時的循環(huán)伏安曲線(掃描速率為100 mV/s，由起始電勢-0.40 V 負向掃描至-1.50 V，再正向回掃至-0.40 V)。從圖8 可知，加入添加劑后，電沉積銅的陰極電勢明顯正移，析氫電勢明顯負移。其中，復配添加劑的效果最為明顯，更有利于促進銅的電沉積和提高陰極電流效率。另外，圖8 中的循環(huán)伏安曲線都沒有出現(xiàn)相應的銅陽極氧化峰，進一步說明HEDP 溶液體系電沉積銅的過程為不可逆電極過程。

3 結(jié)論

(1) HEDP 溶液體系電沉積銅的電極過程不可逆。

(2) HEDP 溶液體系電沉積銅為電化學反應步驟控制的無前置化學轉(zhuǎn)化反應或前置化學轉(zhuǎn)化反應很快的不可逆電極過程。電極反應的可能機理為：CuY2-+ 2e-→ Cu + Y4-(Y 表示HEDP 配體)。

(3) HEDP 溶液體系電沉積銅時，添加劑HES 和復配添加劑HES + HEA 都具有促進電沉積銅和抑制析氫的雙重作用，有利于提高電沉積銅的陰極電流效率。

[1] 錢金錄, 王世榮, 藏廣忠, 等.HEDP 一次鍍銅[J].電鍍與精飾, 1982 (4): 37-38.

[2] 袁詩璞, 毛茂財, 汪小英.采用兩級跳間歇鍍電源的無氰堿銅研究[J].電鍍與涂飾, 2008, 27 (1): 7-10.

[3] 袁詩璞.無氰鍍銅的實驗研究與生產(chǎn)應用進展(二)[J].電鍍與涂飾, 2009, 28 (12): 9-13.

[4] 楊磊.HEDP 在金屬防腐中的應用[J].電鍍與涂飾, 1989, 8 (3): 38-41.

[5] 崔繼民, 孫敦清, 韓學君.HEDP 鍍銅[J].環(huán)境保護科學, 1980 (1): 34-39.

[6] 楊發(fā)帶.HEDP 鍍銅綜述[J].電鍍與精飾, 1982, 4 (4): 32-36.

[7] 費仲賢.對HEDP 鍍銅的幾點看法[J].電鍍與精飾, 1982 , 4 (4): 38.

[8] 張強, 曾振歐, 徐金來, 等.HEDP 溶液鋼鐵基體鍍銅工藝的研究[J].電鍍與涂飾, 2010, 29 (3): 5-8.

[9] 高海麗, 曾振歐, 趙國鵬.鐵電極上HEDP 鍍銅的電化學行為[J].電鍍與涂飾, 2009, 28 (4): 1-3, 6.

[10] 高海麗, 曾振歐, 趙國鵬.HEDP 鍍銅液在銅電極上的電化學行為[J].電鍍與涂飾, 2008, 27 (8): 1-4.

[11] 鄭文芝, 于欣偉, 陳姚, 等.六種無氰鍍銅配位物溶液的極化曲線研究[J].材料保護, 2007, 40 (8): 10-11.

[12] PECEQUILO C V, PANOSSIAN Z.Study of copper electrodeposition mechanism from a strike alkaline bath prepared with 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid through cyclic voltammetry technique [J].Electrochimica Acta, 2010, 55 (12): 3870-3875.

[13] 占穩(wěn), 胡立新, 張智, 等.聚乙烯亞胺添加劑對堿性鍍銅電沉積行為的影響[J].材料保護, 2010, 43 (2): 1-3, 35.

[14] 占穩(wěn), 胡立新, 杜娜.聚乙二醇和2-巰基苯并噻唑在堿性條件下對銅電沉積行為的影響[J].電鍍與環(huán)保, 2011, 31 (3): 7-10.

[15] 黃崴, 曾振歐, 謝金平, 等.HEDP 溶液體系鍍銅添加劑的研究[J].電鍍與涂飾, 2014, 33 (3): 95-99.

[16] 田昭武.電化學研究方法[M].北京: 科學出版社, 1984.

[17] WADA H, FERNANDO Q.Determination of formation constants of copper(II) complexes of (hydroxyethylidene)diphosphonic acid with a solid state cupric ion-selective electrode [J].Analytical Chemistry, 1971, 43 (6): 751-755.