紫外光固化化學(xué)鍍銅活化漿料的制備及性能研究

曹權(quán)根，陳世榮,*，賴福東，謝金平，范小玲

（1.廣東工業(yè)大學(xué)輕化學(xué)院，廣東 廣州 510006；2.廣東致卓精密金屬科技有限公司，廣東 佛山 528247）

紫外光固化化學(xué)鍍銅活化漿料的制備及性能研究

曹權(quán)根1，陳世榮1,*，賴福東1，謝金平2，范小玲2

（1.廣東工業(yè)大學(xué)輕化學(xué)院，廣東 廣州 510006；2.廣東致卓精密金屬科技有限公司，廣東 佛山 528247）

為了在PI(聚酰亞胺)薄膜上制備一種含銀的紫外光(UV)固化化學(xué)鍍銅活化漿料，采用電化學(xué)方法測(cè)定了聚酯丙烯酸酯和聚氨酯丙烯酸酯不同質(zhì)量比得到的活化漿料引發(fā)化學(xué)鍍銅的混合電位-時(shí)間曲線，研究了硝酸銀和導(dǎo)電炭黑含量對(duì)活化漿料的附著力、催化活性及銅鍍層導(dǎo)電性的影響，通過(guò)掃描電鏡(SEM)、X射線能譜儀(EDS)和X射線衍射儀(XRD)對(duì)活化漿料和銅鍍層的表面形貌、結(jié)構(gòu)以及Ag元素分布等進(jìn)行了研究。以聚酯丙烯酸酯和聚氨酯丙烯酸酯按質(zhì)量比為4∶6組成復(fù)合預(yù)聚體，導(dǎo)電炭黑和AgNO3的用量分別為10%和7%制備活化漿料，將其涂覆在PI薄膜上，UV固化后化學(xué)鍍銅10 min，所得鍍銅層顆粒細(xì)小、致密，與基材的結(jié)合力達(dá)100%，方阻為0.046 ?/□。

化學(xué)鍍銅；紫外光固化；活化漿料；催化；硝酸銀；聚酯丙烯酸酯；聚氨酯丙烯酸酯

First-author’s address:School of Chemistry and Chemical Engineering, Guangdong University of Technology, Guangzhou 510006, China

隨著電子工業(yè)的高速發(fā)展，印制電路板(PCB)需求量越來(lái)越大。目前PCB的生產(chǎn)工藝有加成法和減成法，加成法是指通過(guò)在絕緣基材(如PI、PET、FR-4等)表面上選擇性地沉積金屬而形成導(dǎo)電線路的方法，減成法是指通過(guò)在覆銅板上選擇性地蝕刻銅箔而形成導(dǎo)電線路的方法。減成法存在工序復(fù)雜、耗材多、環(huán)境污染重等問(wèn)題[1]，而加成法具有制程簡(jiǎn)單、高效率、低成本、環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)[2]。數(shù)字噴墨打印技術(shù)是一種具有很好發(fā)展前景的加成法工藝技術(shù)，它快速、高效、靈活，但以噴墨打印方式涂布活化劑，目前存在易堵塞噴嘴、成本高且效率低等問(wèn)題，故暫無(wú)法大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。為此，羅觀和等[3-5]開(kāi)發(fā)了一種較為簡(jiǎn)單的加成法化學(xué)鍍銅工藝，即：制備一種含銀的熱固化型化學(xué)鍍銅活化漿料，將其涂在 PET(聚對(duì)苯二甲酸乙二酯)薄膜上，加熱固化后浸入化學(xué)鍍銅液中引發(fā)化學(xué)沉銅。然而，該工藝存在固化時(shí)間長(zhǎng)，漿料中的揮發(fā)性有機(jī)溶劑(如甲苯、二甲苯、丙酮、環(huán)己酮等)污染環(huán)境且影響作業(yè)人員身心健康等問(wèn)題。為此，本文開(kāi)發(fā)了一種環(huán)保、高效、節(jié)能的紫外光(UV)固化型化學(xué)鍍銅活化漿料，將其涂布在聚酰亞胺(PI)薄膜上，再借助活化漿料的Ag催化活性中心催化化學(xué)鍍銅。

1 實(shí)驗(yàn)

1. 1 原料

聚氨酯丙烯酸酯樹(shù)脂、聚酯丙烯酸酯樹(shù)脂、二縮三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)和 1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)，2-甲基-1-(4-甲巰基苯基)-2-嗎啉基-1-丙酮(907)，2-異丙基硫雜蒽酮(ITX)，對(duì)二甲氨基苯甲酸乙酯(EDB)，2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧膦(TPO)，工業(yè)級(jí)，廣州冠川貿(mào)易公司；有機(jī)硅消泡劑1488，迪高；硅烷偶聯(lián)劑KH-560，廣州維立納公司；分散劑BIK-163，長(zhǎng)沙圣高化學(xué)科技有限公司；導(dǎo)電炭黑M-1，天津利華進(jìn)化工有限公司。CuSO4·5H2O、EDTA-2Na、四羥丙基乙二胺(THPED)、甲醛(質(zhì)量分?jǐn)?shù) 37%)、2,2′-聯(lián)吡啶和聚乙二醇(PEG-1000)，市售分析純。

1. 2 含銀活化漿料的制備

按一定比例稱取預(yù)聚物、稀釋劑單體、消泡劑、偶聯(lián)劑、分散劑，一次性放入燒杯中，機(jī)械攪拌(600 r/min) 30 min；再往燒杯中加入適量色素炭黑，繼續(xù)高速攪拌(2 000 r/min)，使顏料分散均勻。在避光情況下，加入光引發(fā)劑，繼續(xù)高速攪拌10 min，得到UV固化漿料。

稱取一定比例的硝酸銀(以硝酸銀與活化漿料的質(zhì)量分?jǐn)?shù)表示)，用最少量的去離子水將其溶解，然后用滴管將硝酸銀溶液慢慢滴入攪拌(1 000 r/min)的UV固化漿料中，滴完后繼續(xù)攪拌30 min。UV固化活化漿料基礎(chǔ)配方如下：

預(yù)聚物[m(聚酯丙烯酸酯)∶m(聚氨酯丙烯酸酯)= 4∶6] 32% ～ 68%

稀釋劑[m(TPGDA)∶m(TMPTA)= 1∶1] 20% ～ 40%

光引發(fā)劑[m(ITX)∶m(EDB)∶m(907)= 2∶1∶2] 4% ～ 7%

導(dǎo)電炭黑 5% ～ 15%

消泡劑 1% ～ 2%

偶聯(lián)劑 1% ～ 2%

分散劑 1% ～ 2%

硝酸銀 10%

1. 3 基材前處理

基材為2 cm × 2 cm 的PI薄膜，經(jīng)4 mol/L NaOH浸泡30 min后，用去離子水充分洗滌，再在100 °C烘箱中烘烤1 h，取出后用不銹鋼涂膜線棒(規(guī)格10 μm)將含銀活化漿料均勻涂在其表面，UV固化1 min后化學(xué)沉銅。

1. 4 化學(xué)鍍銅工藝

化學(xué)鍍銅工藝基礎(chǔ)配方及添加劑的優(yōu)選如下：

CuSO4·5H2O

12 g/L

EDTA-2Na 5.8 g/L

THPED 10 g/L

甲醛(質(zhì)量分?jǐn)?shù)37%) 14 mL/L

2,2′-聯(lián)吡啶 10 mg/L

PEG-1000 0.5 g/L

pH 12.5

溫度 40 °C

時(shí)間 10 min

1. 5 測(cè)試分析

(1) 用CMI900型X射線熒光測(cè)厚儀(英國(guó)牛津)和ST-2258C型多功能四探針測(cè)試儀(蘇州晶格電子有限公司)分別測(cè)定鍍銅層厚度和方阻，用JSM-6510型掃描電子顯微鏡(SEM，日本電子)觀察鍍層表面形貌，用X射線能譜儀(EDS，英國(guó)牛津)觀察化學(xué)鍍銅過(guò)程中試樣表面的元素分布。

(2) 將涂有UV固化活化漿料的試片化學(xué)鍍銅處理后水洗，吹干，剪成1 cm × 1 cm，用X射線衍射儀(XRD，丹東通達(dá)儀器有限公司)分析鍍層的晶體結(jié)構(gòu)。

(3) 用 3M 膠帶測(cè)試法測(cè)試化學(xué)鍍銅前漿料與基材的結(jié)合力以及化學(xué)鍍銅后銅層與基材的結(jié)合力。測(cè)試方法：用劃格刀將經(jīng)UV固化后的活化漿料層橫向、縱向劃格，呈現(xiàn)出5 × 5 = 25個(gè)小方格，將3M膠帶粘附在小方格上，按180°方向剝離膠帶，以小方格的剩余面積比例來(lái)表示附著力，比例越大說(shuō)明附著力越好。

(4) 用 CHI760B 電化學(xué)工作站(上海辰華儀器有限公司)測(cè)定活化漿料引發(fā)化學(xué)鍍銅的混合電位-時(shí)間曲線，分析硝酸銀含量對(duì)化學(xué)鍍銅催化活性的影響。參比電極為飽和甘汞電極，輔助電極為鉑電極，工作電極制備方法[3,5]如下：剪 1 cm × 7 cm 銅片打磨，暴露面積 1 cm × 1 cm，其余部分用防水膠帶密封，將活化漿料涂覆在研究部位，UV固化。介質(zhì)為化學(xué)鍍銅液。

2 結(jié)果與討論

2. 1 預(yù)聚物對(duì)UV活化漿料附著力的影響

合適的預(yù)聚物可以提高活化漿料及化學(xué)鍍銅層的附著力。本實(shí)驗(yàn)以聚氨酯丙烯酸樹(shù)脂、聚酯丙烯酸樹(shù)脂為預(yù)聚物樹(shù)脂，按照活化漿料配方制備UV活化漿料，化學(xué)鍍銅時(shí)間為10 min(鍍層厚度約1.5 μm)，測(cè)試漿料及化學(xué)鍍銅層的結(jié)合力，附著力測(cè)試結(jié)果如表1所示。

表1 預(yù)聚物不同質(zhì)量比對(duì)活化漿料和銅鍍層與基材附著力的影響Table 1 Effect of mass ratio of prepolymers on adhesion of active paste and copper deposit to the substrate

綜合考慮活化漿料及化學(xué)鍍銅層的附著力，UV-6和UV-7的效果最好，即m(聚酯丙烯酸酯)∶m(聚氨酯丙烯酸酯)為5∶5和4∶6最好，實(shí)驗(yàn)過(guò)程中選取m(聚酯丙烯酸酯)∶m(聚氨酯丙烯酸酯)= 4∶6。

2. 2 化學(xué)鍍銅過(guò)程的電化學(xué)研究

研究表明，貴金屬如Pd、Ag等具有催化活性[6-7]，可在非金屬材料表面催化化學(xué)鍍銅。UV固化活化漿料的聚氨酯丙烯酸酯含─NHCOO─，可與Ag+配位生成配合物。將活化漿料浸入化學(xué)鍍銅液中，Ag+被溶液中的HCHO還原成Ag單質(zhì)，進(jìn)而催化化學(xué)鍍銅。

化學(xué)鍍銅的電化學(xué)過(guò)程由混合電位控制[8]。為判斷活化漿料的催化活性，可研究混合電位-時(shí)間曲線。在混合電位-時(shí)間曲線[9-10]中，將開(kāi)始記時(shí)到曲線達(dá)到電位突變的時(shí)間稱為誘發(fā)時(shí)間[11]。誘發(fā)時(shí)間越短，催化活性越高。圖 1為活化漿料中的AgNO3含量對(duì)化學(xué)鍍銅催化活性的影響的混合電位-時(shí)間曲線，曲線1-9對(duì)應(yīng)的硝酸銀含量分別為：0%、0.2%、0.5%、1%、3%、5%、10%、15%、20%。由圖1可知，當(dāng)活化漿料中銀含量過(guò)低(低于0.2%)，不能誘發(fā)化學(xué)鍍銅；AgNO3含量大于0.5%時(shí)，能夠誘發(fā)化學(xué)鍍銅，誘發(fā)時(shí)間為282 s；進(jìn)一步增大AgNO3含量至20%，誘發(fā)時(shí)間縮短至50 s，而銀含量為10%、15%和20%時(shí)，誘發(fā)時(shí)間比較接近。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，AgNO3含量越大，誘發(fā)時(shí)間越短，催化活性越高。

2. 3 硝酸銀含量對(duì)化學(xué)鍍銅催化活性的影響

圖1 活化漿料中AgNO3含量對(duì)化學(xué)鍍銅混合電位-時(shí)間曲線的影響Figure 1 Effect of AgNO3content in active paste on mixed potentialvs. time curve for electroless copper plating編者注：為了更好地辨別圖1中的不同曲線，請(qǐng)見(jiàn)C1頁(yè)的彩圖。

以 UV-7為復(fù)合預(yù)聚物(即聚酯丙烯酸酯和聚氨酯丙烯酸酯質(zhì)量比為 4∶6)按基礎(chǔ)配方制備活化漿料，改變硝酸銀含量，考察不同硝酸銀含量對(duì)漿料催化活性的影響，結(jié)果如圖2和圖3所示(完全鍍覆時(shí)的鍍層厚度為0.2 μm左右)。引發(fā)時(shí)間的測(cè)試方法是：將活化漿料涂布在PI基材上并UV固化，浸入化學(xué)鍍銅液后即開(kāi)始計(jì)時(shí)，直到試樣表面產(chǎn)生氣泡，所經(jīng)歷的時(shí)間即為引發(fā)時(shí)間。鍍覆周期是指從試片浸入化學(xué)鍍銅液后開(kāi)始，直至試片表面完全被銅覆蓋的時(shí)間。

圖2 AgNO3含量對(duì)活化漿料催化活性的影響Figure 2 Effect of AgNO3content on catalytic activity of the active paste

圖3 AgNO3含量對(duì)銅鍍層導(dǎo)電性及結(jié)合力的影響Figure 3 Effect of AgNO3content on conductivity and adhesion of copper deposit

由圖2可知，硝酸銀含量由0.5%增加至3%時(shí)，引發(fā)時(shí)間由430 s降至60 s；繼續(xù)增大硝酸銀含量，引發(fā)時(shí)間平穩(wěn)下降；硝酸銀含量增至20%時(shí)，引發(fā)時(shí)間降至12 s。實(shí)驗(yàn)結(jié)果同圖1中的混合電位-時(shí)間曲線得到的趨勢(shì)一致。鍍覆周期-銀含量曲線與引發(fā)時(shí)間-銀含量曲線的趨勢(shì)一致，當(dāng)銀含量由0.5%增大至5%時(shí)，鍍覆周期由73 min迅速降至4 min；進(jìn)一步增大硝酸銀濃度，鍍覆周期緩慢下降。

從圖3可以看出，完全鍍覆時(shí)，鍍層結(jié)合力隨硝酸銀含量的增大而增強(qiáng)，且當(dāng)硝酸銀含量增大至7%時(shí)，鍍層結(jié)合力達(dá)到100%；而方阻則隨硝酸銀含量的增大呈先急劇減少后緩慢下降的趨勢(shì)，當(dāng)AgNO3含量達(dá)到5%時(shí)，方阻降至0.532 ?/□。綜合考慮活化漿料的催化活性、鍍層結(jié)合力、鍍層導(dǎo)電性及漿料成本，AgNO3含量取7%為宜。此時(shí)，引發(fā)時(shí)間是40 s，鍍覆周期為3.7 min。

隨著AgNO3含量的增大，鍍層結(jié)合力增強(qiáng)，完全鍍覆時(shí)的方阻減少，其原因可解釋為：在銀催化劑的作用下，活化劑的表面首先緩慢生成具有自催化能力的銅活性中心，銅活性中心能夠繼續(xù)催化化學(xué)沉銅，使得化學(xué)鍍銅過(guò)程能夠連續(xù)進(jìn)行；含銀量越高，生成的銅活性中心數(shù)目越多，而活性中心數(shù)目的增加不僅提高了化學(xué)鍍銅速率，而且使得沉積的鍍層致密，結(jié)合力好[5]。

2. 4 導(dǎo)電炭黑含量對(duì)活化漿料性能的影響

以UV-7為復(fù)合低聚物，AgNO3含量為7%，按基礎(chǔ)配方制備UV活化漿料，改變導(dǎo)電炭黑含量，考察不同導(dǎo)電炭黑含量對(duì)UV活化漿料性能的影響，化學(xué)鍍銅時(shí)間為10 min，鍍層厚度約為1 μm。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表2所示。從表2可以看出，當(dāng)導(dǎo)電炭黑的用量增至15%以上時(shí)，漿料結(jié)合力下降；繼續(xù)增大導(dǎo)電炭黑比例至20%時(shí)，漿料結(jié)合力及鍍層結(jié)合力均明顯下降，觀察涂膜表面，發(fā)現(xiàn)針孔嚴(yán)重。該現(xiàn)象可從臨界顏料體積濃度(CPVC，即漿料中含有足夠的樹(shù)脂潤(rùn)濕填料粒子時(shí)的填料濃度)解釋：填料很少時(shí)，漿料中的樹(shù)脂充分潤(rùn)濕填料粒子，涂膜質(zhì)量好；當(dāng)填料過(guò)量時(shí)，樹(shù)脂無(wú)法充分潤(rùn)濕填料粒子，涂膜質(zhì)量變差，出現(xiàn)附著力下降、針孔等現(xiàn)象[5,12]。

表2 導(dǎo)電炭黑含量對(duì)UV活化漿料和銅鍍層性能的影響Table 2 Effect of the content of conductive carbon black on properties of UV-curable active paste and copper deposit

考察沉銅后鍍層結(jié)合力及鍍層導(dǎo)電性發(fā)現(xiàn)，隨著導(dǎo)電炭黑含量的增大，結(jié)合力先增大后減小，當(dāng)導(dǎo)電炭黑含量為7% ～ 12%時(shí)，結(jié)合力達(dá)到100%；鍍層方阻隨導(dǎo)電炭黑含量的增加呈先減小后增大的趨勢(shì)，當(dāng)導(dǎo)電炭黑含量為5% ～ 12%時(shí)，鍍層方阻達(dá)到最小值0.046 ?/□。故導(dǎo)電炭黑取7% ～ 12%為宜。

2. 5 表面形貌與晶體結(jié)構(gòu)

以聚酯丙烯酸酯和聚氨酯丙烯酸酯為復(fù)合預(yù)聚物(二者質(zhì)量比為4∶6)，導(dǎo)電炭黑含量為10%，AgNO3含量為7%，按基礎(chǔ)配方制備UV固化活化漿料，按1.3處理后浸入化學(xué)鍍銅液中化學(xué)沉銅10 min。圖4a、4b分別為UV固化活化漿料的表面形貌照片(放大500倍)和銀元素分布圖，圖5a、5b分別為放大100倍和1 000倍的化學(xué)鍍銅層的表面形貌。從圖 4可以看出，活化漿料的表面平整均勻，銀元素均勻分布在活化漿料表面。由圖 5可知，沉積的化學(xué)鍍銅層較為致密，顆粒較小。

圖4 活化漿料表面形貌照片及Ag元素分布圖Figure 4 Images of surface morphology of active paste and silver distribution on its surface

圖6 PI薄膜、活化漿料及化學(xué)鍍銅層的XRD譜圖Figure 6 XRD patterns for PI thin film, active paste, and electroless copper deposit

圖5 不同放大倍數(shù)下化學(xué)鍍銅的表面形貌照片F(xiàn)igure 5 Images of surface morphology of electrolessly plated copper coating at different magnifications

圖6為PI基材、活化漿料及化學(xué)鍍銅后鍍銅層的XRD譜圖。活化漿料譜圖中，對(duì)照PDF卡65-2871可知，2θ為38.05°、44.31°、64.30°分別對(duì)應(yīng)Ag(111)、Ag(200)、Ag(220)，說(shuō)明活化漿料經(jīng)UV固化后，AgNO3被還原為銀單質(zhì)，且為立方晶型；2θ為20° ～ 33°對(duì)應(yīng)UV活化漿料中Pb、Mg、Ga等金屬及其化合物的晶面衍射峰，本文忽略。化學(xué)鍍銅層圖譜中的2θ在43.24°、50.32°、74.0°時(shí)出現(xiàn)Cu(111)、Cu(200)和Cu(220)晶面衍射峰，說(shuō)明化學(xué)鍍銅層為面心立方結(jié)構(gòu)，圖譜中沒(méi)有出現(xiàn)Cu2O的晶面衍射峰，說(shuō)明鍍層不含Cu2O或者它在鍍層中的夾雜量很小。

3 結(jié)論

(1) 在聚酯丙烯酸酯和聚氨酯丙烯酸酯按質(zhì)量比為4∶6組成的復(fù)合預(yù)聚物體系得到的UV固化活化漿料的附著力最好。

(2) 隨著硝酸銀含量的增大，UV固化活化漿料催化化學(xué)鍍銅的能力增強(qiáng)，當(dāng)硝酸銀含量增至7%時(shí)，引發(fā)時(shí)間為40 s，鍍覆周期為3.7 min，鍍層結(jié)合力達(dá)到100%。

(3) 導(dǎo)電炭黑含量對(duì)UV固化活化漿料的性能及鍍層性能均有影響。導(dǎo)電炭黑含量為7% ～ 12%時(shí)，UV固化活化漿料的綜合性能最優(yōu)。

(4) 以聚酯丙烯酸酯和聚氨酯丙烯酸酯按質(zhì)量比4∶6為復(fù)合預(yù)聚物、導(dǎo)電炭黑用量為10%、AgNO3含量為7%制備活化漿料，將其涂覆在PI基材上，UV固化后化學(xué)鍍銅10 min，所得鍍銅層顆粒細(xì)小、致密，為立方晶型，漿料及鍍層與基材的結(jié)合力均達(dá)100%，銅鍍層方阻達(dá)到最小，為0.046 ?/□。

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[ 編輯：韋鳳仙 ]

Study on preparation and performance of ultraviolet-curable active paste for electroless copper plating

CAO Quan-gen, CHEN Shi-rong*, LAI Fu-dong, XIE Jin-ping, FAN Xiao-ling

In order to prepare a silver-containing UV-curable active paste for electroless copper plating on the surface of PI (polyimide) thin film, the mixed potential vs. time curves for electroless copper plating initiated by the active pastes obtained from different mass ratios of polyester acrylate to polyurethane acrylate were determined by electrochemical method, and the influence of the contents of silver nitrate and conductive carbon black on the adhesion and catalytic activity of the active paste and the conductivity of the copper deposit were studied. The surface morphology, structure, and silver distribution of the active paste and copper deposit were examined by scanning electron microscope (SEM), energy-dispersive X-ray spectrometer (EDS), and X-ray diffractometer (XRD). The active paste prepared with polyester acrylate and polyurethane acrylate at a mass ratio of 4 to 6 as composite prepolymers, conductive carbon black 10%, and AgNO37% was coated on PI thin film and then cured under UV irradiation. The copper deposit obtained by electroless copper plating for 10 min thereafter is fine-grained and compact with a 100% adhesion to the substrate and a square resistance of 0.046 ?/□.

electroless copper plating; ultraviolet curing; active paste; catalysis; silver nitrate; polyester acrylate; polyurethane acrylate

TQ153.14

A

1004 - 227X (2015) 12 - 0656 - 06

2015-02-12

2015-03-18

曹權(quán)根（1986-），男，江西宜春人，在讀碩士研究生，主要研究方向?yàn)殡娮踊瘜W(xué)品的開(kāi)發(fā)及應(yīng)用、印制電路板制造工藝技術(shù)。

陳世榮，副教授，(E-mail) csrgdut@163.com。