甲醛光電子能譜的理論研究

肖 偉，葛立新，傅院霞，程榮龍

（蚌埠學(xué)院 數(shù)學(xué)與物理系，安徽 蚌埠 233030）

1 引言

本文對中性分子H2CO/D2CO的基態(tài)采用不同的理論方法進行研究，得到了其結(jié)構(gòu)參數(shù)和光譜常數(shù).并對激發(fā)態(tài)的激發(fā)能進行了理論探討.所有的從頭算和密度泛函理論都是采用Gaussian03程序包.

對于H2CO+(2A1)–H2CO(1A1)和D2CO+(2A1)–D2CO(1A1)光電離過程，在兩個電子態(tài)的躍遷過程中均采用ab initio力常數(shù)和幾何參數(shù)進行FCFs的計算，起先對1A1態(tài)H2CO/D2CO采用QCISD/6-311+G(2d,p)的幾何結(jié)構(gòu)，對H2CO+/D2CO+兩個激發(fā)態(tài)2B1、2A1分別采用CASSCF(7,5)/aug-cc-pVTZ，CASSCF(9,6)/aug-cc-pVTZ的幾何參數(shù).計算得到的FCFs用于模擬H2CO/D2CO分子2B1–1A1和2A1–1A1光電離譜的振動結(jié)構(gòu)，在譜模擬中，對于2B1–1A1和2A1–1A1電離譜，采用半高全寬（FWHM）分別為130和230/200cm-1的Gaussian型包跡.

為了理論譜和實驗譜之間達到合理的匹配，實施迭代FC(IFCA)分析程序.其中基態(tài)幾何參數(shù)固定在實驗值，然后系統(tǒng)地變化陽離子分子H2CO+/D2CO+的幾何結(jié)構(gòu)，直到計算譜與實驗譜達到最理想的一致.

2 H2CO+/D2CO+(2B1–1A1)光電子能譜的研究

2.1 幾何優(yōu)化和頻率分析

依據(jù)QCISD/6-311+G(2d,p)理論，優(yōu)化的H2CO/D2CO的基態(tài)幾何參數(shù)和振動頻率與實驗值一致.依據(jù)CASSCF(7,5)/aug-cc-pvtz理論，優(yōu)化的H2CO/D2CO的激發(fā)態(tài)幾何參數(shù)和振動頻率同樣一致于實驗值，因此可用于接下來的Franck-Condon因子的計算和光譜模擬.

2.2 H2CO+/D2CO+的項能

我們在CIS,TD-B3LYP,CASSCF理論水平下計算了H2CO+/D2CO+第一激發(fā)態(tài)的項能，計算結(jié)果顯示，不同的理論計算結(jié)果與實驗值基本一致，其中在CASSCF(7,5)/aug-cc-pvtz水平下計算的結(jié)果分別為：3.1406eV，3.1285 eV，與實驗值十分吻合（偏差只有0.0742eV和0.0.0648eV）.因此，我們認為CASSCF理論水平獲得的參數(shù)是可靠的.

2.3 光譜模擬和迭代Franck-Condon分析

對于H2CO+/D2CO+的激發(fā)態(tài)光電離過程，基態(tài)和激發(fā)態(tài)分別采采用2.1的計算值.在諧振子模型下，由計算的Franck-Condon因子可知，在H2CO+/D2CO+(2B1)-H2CO/D2CO(1A1)光電離過程中完全振動模強度相對是很小的，是可以忽略的.因此，在振動歸屬上沒有被包括進去.在模擬中，對H2CO+/D2CO+采用FWHM為130cm-1的Gaussian型包跡.該相對強度與實驗譜中的第二條光譜帶相匹配.理論計算譜和實驗譜，兩個光譜級數(shù)的主要特征基本相同.在光譜模擬中，我們發(fā)現(xiàn)，微小的幾何結(jié)構(gòu)變化將導(dǎo)致Franck-Condon因子發(fā)生顯著變化.這意味著憑借Franck-Condon擬合實驗譜獲得結(jié)構(gòu)參數(shù)是一種十分可靠、靈敏的方法.

通過迭代Franck-Condon分析方法能夠更好地與實驗譜相吻合.我們發(fā)現(xiàn)對于H2CO+/D2CO+(2B1)-H2CO/D2CO(1A1)光電離過程，計算的譜幾乎等同于實驗譜，這說明通過迭代Franck-Condon分析得到的幾何變化是相當(dāng)精確的.我們通過迭代Franck-Condon分析，擬合實驗上觀測到的譜，得到H2CO+/D2CO+分子2B1態(tài)的幾何結(jié)構(gòu)參數(shù)分別為R(CO)=1.325 0.005?,HCO/DCO=118.70.5o.

3 H2CO+與D2CO+2A1-1A1 光電子能譜的研究

3.1 幾何優(yōu)化和頻率分析

由于關(guān)于甲醛的理論計算已被大量報道，本工作中主要把如何計算FCFs和從結(jié)構(gòu)和振動頻率中獲得的信息用于光譜模擬作為重點.三個完全振動模被標(biāo)記為C-H/C-D伸縮模ω1，C-O伸縮模和CH2/CD2剪式振動模.

在不同的理論，計算的鍵長和健角達到高度一致.然而，對于H2CO+/D2CO+(2A1)，不同的計算方法得到的健角敏感度不一樣.當(dāng)理論方法從CIS到CASSCF變化時計算的健角誤差越來越小.這表示在計算第二激發(fā)態(tài)的H2CO+/D2CO+(2A1)健角時,電子相關(guān)對其影響很大.由于幾何結(jié)構(gòu)沒有實驗值作為對比，我們認為越高級的理論水平得到的幾何結(jié)構(gòu)越可靠.基于CASSCF(9,6)/aug-cc-pVTZ理論水平，R(C-O)/R(C-D/CH)鍵長以及(H-C-O)/(D-C-O)鍵角，計算結(jié)果分別是1.2840°，1.0838°和113.1952°.更可靠的鍵長健角值是通過FC迭代分析獲得的.至于振動頻率，對于H2CO+/D2CO+第二激發(fā)態(tài)2A1，理論計算結(jié)果基本一致.其中CASSCF(9,6)/aug-cc-pVTZ水平的計算結(jié)果與實驗值符合的最好，因此被用于后面的計算.

3.2 H2CO+/D2CO+的項能

我們在CIS,TD-B3LYP,CASSCF理論水平下計算了H2CO+/D2CO+第一激發(fā)態(tài)的項能.不同的理論計算結(jié)果與實驗值基本一致，其中在CASSCF(9,6)/aug-cc-pvtz水平下計算結(jié)果為4.8463eV和4.8345eV，與實驗值十分吻合（偏差只有0.1141eV和0.1021eV）.因此，我們認為CASSCF理論水平獲得的參數(shù)是可靠的.

3.3 模混合效應(yīng)與幾何位移

通過頻率計算我們可以得到和,和,和，我們可以計算出,和混合矩陣J.由平衡幾何構(gòu)型的笛卡爾位移坐標(biāo)Req和R'eq結(jié)合(3.15)，可以計算幾何位移K.最后，得到D2CO+(2A1-1A1)的混合矩陣和幾何位移矢量如下(對于H2CO+(2A1-1A1)有類似的情況就不做詳細介紹)：

其中，K的單位為1/2魡.J描述了簡正模式的混合，表示D2CO中的三個a1模與D2CO+中的三個a1模之間各自的線性組合以及相對應(yīng)的兩個b2模各自之間的線性組合.可以看出J441.當(dāng)忽略FCFs的軸轉(zhuǎn)換效應(yīng)時，我們?nèi)44=1.這種近似對于光電子能譜的模擬是有效的，因為FCFs的躍遷很小相應(yīng)的峰變化不明顯.要注意，在沒有錯誤的情況下，J的每一列都是正交的，混合項系數(shù)的平方和等于1.J是一個塊對角矩陣；只有對稱性一致的模之間才發(fā)生混合.相應(yīng)的，K是陽離子在離子化過程中簡正坐標(biāo)平衡幾何位移的改變量.位移取代在三個a1模ω1,ω2和ω3之間發(fā)生.對于非完全對稱模，由對稱性可知相應(yīng)的矩陣元K=0.

4 結(jié)論

（1）對于H2CO/D2CO及其正離子，應(yīng)用QCISD/6-311+G(2d,p)和CASSCF/aug-cc-pvtz理論，優(yōu)化的幾何參數(shù)和振動頻率更加接近于實驗值；

（2）對于H2CO+/D2CO+(2B1)-H2CO/D2CO(1A1)和H2CO/D2CO+(2A1)-H2CO/D2CO(1A1)光電離過程，采用諧振子模型計算Franck-Condon因子，利用迭代Franck-Condon法分析模擬光電子能譜，得到的理論譜與實驗譜相當(dāng)吻合.

（3）通過迭代Franck-Condon分析，擬合實驗上觀測到的譜，得到H2CO+/D2CO+(2B1)態(tài)的幾何結(jié)構(gòu)參數(shù)分別為R(CO)=1.325 0.005?,HCO/DCO=118.70.5o；H2CO+/D2CO+(2A1)態(tài)的幾何結(jié)構(gòu)參數(shù)分別為R(CO)=1.2840.005?，HCO/DCO=113.1952o±0.5o.基于鍵長和健角的改變對電子能譜相對強度的影響，可得鍵長R(CO)和鍵角HCO/DCO的不確定度分別是±0.005?和±0.5o.

（4）通過在不同理論水平下計算得到了H2CO+/D2CO+(2B1)態(tài)的項能為3.1406eV/3.1285eV(實驗值為3.2148eV/3.1933eV)；H2CO+/D2CO+(2A1)態(tài)的項能為4.8463eV/4.8345eV(實驗值為4.9504eV/4.9366eV).

〔1〕A.D.Baker, C.Baker, C.R.Brundle, D.W.Turner,Int.J.Mass Spectrom.Ion.Phys.1(1968)285.

〔2〕D.W.Turner, A.D.Baker, C.Baker, C.R.Brundle,Molecular Photoelectron Spectroscopy (Wiley, London,1970).

〔3〕K.Takeshita,J.Chem.Phys.94(1991)2675.

〔4〕Baohua Niu, David A.Shirley, Ying bai, J.Chem.Phys.98(1993)4377.