基于CoFe2－xCexO4納米晶粒的丙酮傳感器研究

宣亞文，胡明江

(1.周口師范學(xué)院物理與機(jī)電工程學(xué)院，河南周口 466001;2.河南城建學(xué)院能源與建筑環(huán)境工程學(xué)院，河南平頂山 467036)

0 引言

丙酮是汽車尾氣中的非常規(guī)排放污染物主要組成之一，它是碳?xì)淙剂系闹虚g氧化產(chǎn)物，被世界衛(wèi)生組織確認(rèn)為潛在危險(xiǎn)致癌物與重要的環(huán)境污染物。為保護(hù)環(huán)境和人類健康，對丙酮監(jiān)測方法和儀器裝置的研究已成為降低汽車排放研究的熱點(diǎn)之一［1－2］。丙酮的主要檢測方法有氣相色譜法［3］、光催化法［4］和氣體傳感器檢測法［5］。氣體傳感器有成本廉價(jià)和易于在線測量等優(yōu)點(diǎn)，是目前汽車檢測領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。常用的丙酮傳感器主要有金屬氧化物半導(dǎo)體型和電流型兩種。半導(dǎo)體型丙酮傳感器具有使用壽命長、信號穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)，其敏感性可通過敏感電極材料合成提高。因此，半導(dǎo)體型丙酮傳感器是對汽車尾氣中丙酮濃度進(jìn)行監(jiān)測與控制的最為理想器件。金貴新等人采用溶膠－凝膠法制備的 NASICON為基體導(dǎo)電層材料，以水熱法制備的納米片狀Co3O4為敏感電極材料，制備了一種管式結(jié)構(gòu)固體電解質(zhì)型丙酮傳感器，具有較快的響應(yīng)恢復(fù)速度和較好的選擇性［6］。Feng Liu等人采用熱溶解法和石墨烯為摻雜劑制備的0.125%G－ZnFe2O4納米材料，設(shè)計(jì)了一種檢測低濃度丙酮的氣體傳感器，丙酮檢測下限達(dá)到10 ppm［7］。目前針對ZnFe2O4磁熱效應(yīng)和光電催化性能的研究較多［8］。最近，M.S.Khandekar等人對采用熔融鹽法和 Ce為摻雜量制備的CoFe2－xCexO4納米材料的敏感特性進(jìn)行了研究，但在國內(nèi)外將其在丙酮傳感器中的應(yīng)用還未見報(bào)道。

本研究選用CoFe2O4為母體，研制了以Ce摻雜CoFe2O4納米敏感薄膜的丙酮傳感器并研究了其敏感性，在柴油機(jī)尾氣中丙酮濃度在線檢測中進(jìn)行了初步應(yīng)用。

1 丙酮傳感器制備

1.1 CoFe2－xCexO4 納米晶粒制備

采用噴霧熱分解法制作復(fù)合氧化物CoFe2－xCexO4(x=0，3，7 wt%)。制作過程為［9］:首先，按一定比例量取 CoSO4·7H2O、Fe(NO3)3·9H2O和 Ce(NO3)2·6H2O，加入到稀 NaOH溶液中，輕微攪拌成混合溶液，再加入去離子水稀釋至濃度為0.35 mol/L;然后，將該混合溶液注入超聲波霧化器中直接霧化成溶液霧，在干空氣推動(dòng)下，快速穿過SK2－4－10型高溫管式爐中進(jìn)行加熱，溫度設(shè)置為800℃，在出口由高壓電場收集微細(xì)金屬粉體CoFe2－xCexO4。制備得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0、3和7 wt%的3種CoFe2－xCexO4納米晶粒，分別記為Ce0、Ce3和Ce7。

1.2 丙酮傳感器制備

丙酮傳感器采用旁熱式疊加型結(jié)構(gòu)。制取的 CoFe2－xCexO4納米晶粒與a－萜品醇按1∶1混合后，利用絲網(wǎng)印刷技術(shù)將混合物均勻涂到帶有兩個(gè)金電極氧化鋁基板表面形成敏感薄膜。2個(gè)Pt線固定在敏感薄膜兩端作為檢測電極，用鎳－鉻加熱絲呈蛇形疊加于氧化鋁基板和敏感薄膜夾層之間來控制工作溫度。將制備好的三種丙酮傳感器件(Ce0、Ce3和Ce7)送入馬弗爐在500℃焙燒2 h。

2 丙酮傳感器表征與測試

利用X射線衍射儀測定CoFe2－xCexO4敏感材料相組成，X射線源為 Cu kα(λ=0.154 nm)，管電壓為45 kV，管電流為40 mA，掃描速度為10°/min，掃描范圍2θ=5°～90°。運(yùn)用掃描電子顯微鏡對CoFe2－xCexO4敏感材料進(jìn)行微觀形貌表征。丙酮傳感器氣敏性能測試系統(tǒng)主要由配氣、加熱和測試3個(gè)模塊組成。配氣模塊通過質(zhì)量流量控制器調(diào)節(jié)LPG，丙酮、乙醇和氨氣的流量，得到不同丙酮測試濃度，總流量控制在200 cm3/min左右。加熱模塊采用配有石英管的管式爐進(jìn)行加熱，程序控溫儀控溫。丙酮傳感器靈敏度(S)采用電阻比定義為:

式中:R0為潔凈空氣中的阻值;Rg材料在不同濃度的被檢測氣體中的阻值。

2.1 丙酮傳感器氣敏機(jī)理

丙酮傳感器元件表面氣體的吸附速率與其電阻有關(guān)。當(dāng)CoFe2O4放置在空氣中，氧氣分子吸附在CoFe2O4表面并獲得電子形成O－2、O－和O2－，使載流子濃度降低，CoFe2O4電阻值變大［10］。其吸附過程如式(1)所示。當(dāng)丙酮傳感器置于丙酮?dú)怏w中時(shí)，丙酮分子與CoFe2O4表面氧離子發(fā)生吸附反應(yīng)，激發(fā)處于吸附態(tài)的電子釋放速度，增大電路中載流子濃度，使丙酮傳感器元件電阻減小，丙酮分子被氧化生成CO2和H2O，其吸附和反應(yīng)過程如式(2)所示。

當(dāng)CoFe2O4摻雜Ce后，材料表面將產(chǎn)生更多的吸附氧離子，與丙酮分子反應(yīng)速度加快，導(dǎo)致電路中載流子濃度增大，能有效提高Ce摻雜的CoFe2－xCexO4敏感材料氣敏性能。

2.2 X射線衍射分析

圖1為丙酮傳感器敏感材料Ce0、Ce3和Ce7的X射線衍射圖譜。由圖 1可知，Ce0納米晶粒在 30.1°、35.4°、43.1°、53.6°、57.0°和 62.6°處有明顯的特征衍射峰，分別為(220)、(311)、(400)、(422)、(511)和(440)。這與 XRD 譜庫中CoFe2O4的標(biāo)準(zhǔn)譜圖(JCPDS 22－1086)一致，表明了制備的Ce0納米晶粒屬于鈷鐵氧化物具備的典型立方晶體結(jié)構(gòu)。納米晶粒Ce3和Ce7主要呈現(xiàn)出 CoFe2O4尖晶石相(用“○”表示)。同時(shí)出現(xiàn)了CeO2螢石相(用“■”表示)衍射峰，隨著Ce摻雜含量增加，CeO2特征衍射峰逐漸增強(qiáng)。這與XRD譜庫中CeO2的標(biāo)準(zhǔn)譜圖(JCPDS 81－0792)一致。根據(jù)Scherrer公式D=0.9λ/(βcosθ)，由螢石相 CeO2(35.4°，311)晶面特征衍射峰，采用X衍射線線寬法計(jì)算出Ce0、Ce3和Ce7的平均粒徑分別為28.15 nm、12.87 nm和18.43 nm，比表面積分別為80 m2/g、176 m2/g 和164 m2/g，孔容積分別為 0.05 cm3/g、0.19 cm3/g和0.07 cm3/g。結(jié)果表明，CoFe2O4是大孔材料，適量的Ce4+摻雜能提高CoFe2O4分散程度，使其比表面積和孔容積增大，這對提高材料敏感特性至關(guān)重要。

圖1 敏感材料的XRD譜

2.3 掃描電鏡分析

圖2(a)和圖2(b)分別為丙酮傳感器敏感材料Ce0和Ce3的SEM像。由圖2可見，Ce0納米晶粒形貌大體呈球形，但大小不均勻。Ce3納米晶粒形貌呈球形，晶粒體積減小，數(shù)目增多，晶粒圓度較好，分布較為均勻，與氧化鋁基板結(jié)合較為緊密。因此，由噴霧熱解法制備的Ce3納米晶粒作為丙酮傳感器敏感材料較為理想。

2.4 敏感特性

圖3 丙酮傳感器敏感特性

在LPG、丙酮、乙醇和氨氣的濃度均為2 000 ppm條件下，進(jìn)行三種丙酮傳感器(Ce0、Ce3和Ce7)靈敏度與溫度的性能測試，其結(jié)果分別如圖3(a)～圖3(c)所示。由圖3(a)可知，隨著溫度升高，Ce0傳感元件靈敏度先增加后降低。當(dāng)溫度增加至350℃時(shí)，Ce0傳感元件對LPG、丙酮、乙醇和氨氣的靈敏度達(dá)到最大，分別為125%、148%、130%和114%。這與CoFe2O4屬于典型的p型半導(dǎo)體金屬氧化物敏感特性相吻合。由圖3(b)和圖3(c)可知，當(dāng)溫度為225℃時(shí)，Ce3傳感元件對LPG、丙酮、乙醇和氨氣的靈敏度分別為132、179、163%和141%;當(dāng)溫度為200℃時(shí)，Ce7傳感元件對LPG、丙酮、乙醇和氨氣的靈敏度分別為130%、165%、150%和135%。表明了 Ce摻雜的CoFe2－xCexO4敏感材料的最佳工作溫度明顯降低。與Ce0、Ce7傳感元件相比，Ce3傳感元件靈敏度較好，原因是Ce3比表面積和孔容積等表征參數(shù)比較大，提高了丙酮傳感器敏感能力。在3種丙酮傳感器(Ce0、Ce3和 Ce7)最佳工作溫度分別為350℃、225℃和200℃條件下，對不同濃度的LPG、丙酮、乙醇和氨氣等4種氣體進(jìn)行傳感器濃度特性測試，其結(jié)果分別如圖3(d)～圖3(f)所示。由圖3(d)～圖3(f)可知，隨著氣體濃度增加，傳感器靈敏度逐漸增大。當(dāng)4種氣體濃度從100 ppm增至2 000 ppm時(shí)，Ce0和Ce7丙酮傳感器靈敏度達(dá)到最大。當(dāng)氣體濃度繼續(xù)增加時(shí)，Ce0和Ce7丙酮傳感器靈敏度維持于最大值，但Ce3丙酮傳感器靈敏度持續(xù)增加，直至氣體濃度為5 000 ppm時(shí)，Ce3丙酮傳感器靈敏度達(dá)到最大值。這說明了Ce3傳感元件檢測丙酮?dú)怏w濃度范圍比較寬。

信號響應(yīng)和恢復(fù)速度是傳感器重要的性能指標(biāo)。由3種丙酮傳感器(Ce0、Ce3和Ce7)的敏感特性試驗(yàn)測得的動(dòng)態(tài)響應(yīng)結(jié)果如表1所示。由表1可知，3種丙酮傳感器(Ce0、Ce3和Ce7)動(dòng)態(tài)響應(yīng)時(shí)間分別為32 s、9 s和14 s，恢復(fù)時(shí)間分別為47 s、12 s和32s。結(jié)果表明，與Ce0、Ce7傳感元件相比，以敏感材料為Ce3的丙酮傳感器動(dòng)態(tài)響應(yīng)性能較理想。

表1 丙酮傳感器動(dòng)態(tài)響應(yīng)測試結(jié)果

3 應(yīng)用分析

為了驗(yàn)證設(shè)計(jì)的丙酮傳感器在線檢測精度、抗干擾和長期工作能力，將丙酮傳感元件Ce3安裝在186FA風(fēng)冷柴油機(jī)上進(jìn)行排放檢測試驗(yàn)。分別用丙酮傳感元件Ce3和Agilent 1100高效液相色譜儀對轉(zhuǎn)速為3 600 r/min，4種負(fù)荷(25%、50%、75%和100%)的柴油機(jī)丙酮排放污染物進(jìn)行在線檢測。丙酮比排放量檢測結(jié)果如圖4所示。由圖4可知，與高效液相色譜儀測試的丙酮比排放量相比，以Ce3為敏感薄膜的丙酮傳感器精度達(dá)到99.15%。

圖4 丙酮比排放量測試結(jié)果

利用丙酮傳感元件Ce3對柴油機(jī)尾氣中的CO、NOX、甲烷、苯、甲醛、丙酮和乙醇等7種排放物進(jìn)行了抗干擾性能測試，選取的排放物濃度均為1 000 ppm。測試分析表明，傳感元件Ce3對丙酮最敏感，對乙醇次之，對CO、NOX、苯、丙酮和甲醛等氣體幾乎沒有響應(yīng)。對丙酮的最大靈敏度為168%，稍低于理想工作溫度的丙酮傳感器靈敏度(179%)，原因是柴油機(jī)尾氣中的排放物溫度范圍為200～800℃。

為了驗(yàn)證所設(shè)計(jì)的丙酮傳感器長期工作穩(wěn)定性，利用丙酮傳感元件Ce3對柴油機(jī)丙酮排放物連續(xù)在線檢測12個(gè)月。結(jié)果表明，Ce3丙酮傳感器響應(yīng)值衰減了4.1%，響應(yīng)正常時(shí)間為9.2個(gè)月。應(yīng)用結(jié)果表明，此傳感器可實(shí)現(xiàn)發(fā)動(dòng)機(jī)尾氣中丙酮排放物的在線檢測，有較好的應(yīng)用前景。

4 結(jié)束語

以噴霧熱分解法制備的CoFe2－xCexO4納米晶粒作為敏感薄膜，設(shè)計(jì)的丙酮傳感器動(dòng)態(tài)響應(yīng)快，抗干擾能力強(qiáng)，長期工作穩(wěn)定好。該研究為柴油機(jī)尾氣中丙酮排放污染物在線檢測提供了理想器件。

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