TiD1．92熱解析的動(dòng)力學(xué)行為研究

王海峰，彭述明，龍興貴，周曉松，梁建華

（中國工程物理研究院核物理與化學(xué)研究所，四川綿陽 621900）

TiD1．92熱解析的動(dòng)力學(xué)行為研究

王海峰，彭述明，龍興貴，周曉松，梁建華

（中國工程物理研究院核物理與化學(xué)研究所，四川綿陽 621900）

采用熱分析和理論計(jì)算的方法對(duì)TiD1．92粉末的解析行為進(jìn)行了研究。計(jì)算的TiD1．92粉末有3類解析峰，均與TiD1．92解析中發(fā)生相變導(dǎo)致的氘?dāng)U散速率變化有關(guān)。球形顆粒模型的解析與平板顆粒模型的解析因其相變和擴(kuò)散機(jī)制不同導(dǎo)致β→α相變解析峰表現(xiàn)出一定的差異。TiD1．92粉末的熱分析結(jié)果與平板顆粒模型的計(jì)算結(jié)果完全一致，其中δ相和β相鈦氘化物的解析由表面反應(yīng)控制，β→α相變階段的解析由氘在α相的擴(kuò)散控制，實(shí)驗(yàn)獲得氘在鈦表面的解析活化能為152．8kJ／mol以及氘在α相中的擴(kuò)散活化能為68．6kJ／mol。

TiD1．92；熱分析；動(dòng)力學(xué)；相變；擴(kuò)散

金屬氫化物具有重要的物理、化學(xué)性質(zhì)，在能源、國防等領(lǐng)域中有著廣泛的應(yīng)用。氫在金屬表面的解離吸附是一種最簡單的多相化學(xué)反應(yīng)，氫能深入擴(kuò)散到金屬體內(nèi)。過渡金屬鈦能在室溫下與氫迅速反應(yīng)，生成氫化鈦（TiHx，0＜x＜2），TiH2在室溫條件下是一穩(wěn)定的氫化物，但在高溫條件下會(huì)分解出分子氫，TiH2的氫分解壓在640℃時(shí)上升到0．1MPa［1］。鈦氫體系中多種物相的存在導(dǎo)致TiH2脫氫的系列轉(zhuǎn)變直至生成Ti的物理過程至今仍未弄清楚，對(duì)脫氫過程的理解可提高對(duì)Ti－H化合物和固溶行為的認(rèn)識(shí)以及其他方面的應(yīng)用。Wasilewski等［2］對(duì)鈦氫化物在高于330℃的熱分解實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)由于高溫下鈦易氧化，其分解反應(yīng)并不服從一個(gè)簡單的反應(yīng)步驟。Schoenfelder等［3］模擬計(jì)算了恒溫過程中飽和鈦氫化物的解析速率變化，計(jì)算中假設(shè)表面氘濃度為零，即表面解析速率無限大，結(jié)果發(fā)現(xiàn)各階段模擬計(jì)算的解析速率遠(yuǎn)高于實(shí)驗(yàn)結(jié)果。

根據(jù)鈦氫相圖［4］，鈦的氫化物主要有3種相，鈦氫化物在300℃以上解析時(shí)會(huì)有兩次相變過程。鈦氘化物的解析涉及體相中的相變反應(yīng)、氘的擴(kuò)散和表面解析3個(gè)過程。氘在鈦氫化物中的3種相的擴(kuò)散速率已有研究者開展過相關(guān)工作，但這3種相之間的相變速率以及表面解析速率常數(shù)均未見文獻(xiàn)報(bào)道。本工作擬采用熱分析方法研究不同解析速率下TiD1．92粉末的解析，并計(jì)算模擬TiD1．92解析過程，以獲得解析譜中各解析峰的形成規(guī)律。

1 實(shí)驗(yàn)方法

采用高純鈦在真空系統(tǒng)中經(jīng)高溫除氣后，與氘在高溫下發(fā)生反應(yīng)，通過反復(fù)吸放氘使氘化鈦達(dá)到飽和，通過研磨得到50μm左右的粉狀樣品，吸氘原子比為1．92。熱解析實(shí)驗(yàn)在德國耐弛STA409CD熱分析儀上進(jìn)行，保護(hù)氣為氬氣，輸出壓力為0．05MPa，吹掃氣速為50mL／min。分別采用10、5、2℃／min的升溫速率對(duì)3組樣品加熱到900℃。

2 結(jié)果與討論

2．1 熱分析實(shí)驗(yàn)結(jié)果

對(duì)3組TiD1．92粉末樣品采用不同升溫速率解析的實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖1、2所示。圖2為氘從鈦氘化物中解析的吸熱變化曲線，可看出，隨著解析溫度的升高，熱量變化曲線略滯后于重量變化曲線。直到溫度升高到350℃才開始有明顯的氘氣解析出來，TiD1．92的解析產(chǎn)生了多達(dá)4個(gè)解析峰，升溫速率越快，解析峰的滯后效應(yīng)越明顯。由于鈦氘化物兩次相變的平臺(tái)很長，因此各解析峰都有相變過程參與，給譜峰的分析帶來了困難。

圖1 TiD1．92解析的熱失重分析曲線Fig．1 Thermogravimetric analysis for TiD1．92

圖2 TiD1．92解析中的吸熱變化曲線Fig．2 DSC analysis for TiD1．92

2．2 理論計(jì)算結(jié)果

為準(zhǔn)確分析相變對(duì)鈦氘化物解析過程的影響，對(duì)鈦氘化物解析過程進(jìn)行了計(jì)算模擬。根據(jù)文獻(xiàn)中氫在鈦的3種氫化物相中的擴(kuò)散系數(shù)［57］，鈦在表面的吸附活化能按鈦氘的最大鍵能估算（即δ相TiD1．5的鍵能），相變速率目前尚無文獻(xiàn)報(bào)道，但相變活化能可由相變前后鈦吸氘焓的變化得到?？蓳?jù)此對(duì)相變速率進(jìn)行合理的估算。以10℃／min的升溫速率按平板顆粒模型（樣品厚度d為1mm）對(duì)TiD1．92熱解析的計(jì)算模擬結(jié)果如圖3、4所示。

計(jì)算得到的TiD1．92熱解析主要由3類解析峰組成，與實(shí)驗(yàn)在相同溫度下得到的解析峰一致。但實(shí)驗(yàn)得到的解析峰遠(yuǎn)比計(jì)算擬合的解析峰要多，尤其在450℃以前。通過熱失重分析曲線可發(fā)現(xiàn)，450℃以前的解析峰全部來自于δ相單相的鈦氫化物的解析，實(shí)驗(yàn)中可明顯觀察到解析的中斷，直至溫度升到450℃以上。由于金屬氫化物的解析中表面反應(yīng)一般可發(fā)生在一定深度范圍之內(nèi)，即一定深度范圍內(nèi)的氫可在表面復(fù)合并從表面脫附。在450℃以下δ相的鈦氫化物解析中斷的一種可能是由于表面一定深度范圍內(nèi)的氘快速解析并相變到低氘含量的α相鈦氘化物，之后內(nèi)部擴(kuò)散至表層并使表層的α相鈦氘化物重新變回δ相，在此過程中表面的解析停止。

圖3 平板顆粒模型計(jì)算的TiD1．92熱解析微分譜Fig．3 Simulated TDS of TiD1．92powder in planar particle model

圖4 平板顆粒模型計(jì)算的TiD1．92熱解析中氘濃度分布Fig．4 Deuterium concetration profile of TiD1．92in planar particle model

從氘在樣品中的濃度分布曲線來看，計(jì)算得到的3類解析峰都形成于樣品隨著氘的解析，鈦氘化物中氘含量的減小導(dǎo)致鈦氘化物相變引起的解析速率突然變化。470℃附近的解析峰產(chǎn)生于進(jìn)入δ→β相變時(shí)，由于δ相的最低濃度和β相的最高濃度差異，相變后表面濃度迅速降低，解析速率隨溫度的升高變?yōu)檠杆贉p小形成第1個(gè)解析峰。在560℃附近的解析峰產(chǎn)生于δ→β相變結(jié)束后。由于鈦的相變平臺(tái)長，相變釋放出大量的氘有利于維持表面氘濃度的相對(duì)穩(wěn)定性。一旦相變結(jié)束，β相內(nèi)的氘濃度迅速降低，導(dǎo)致解析速率也迅速減小，形成第2個(gè)解析峰。同第1個(gè)解析峰類似，最后1個(gè)解析峰也產(chǎn)生于進(jìn)入β→α相變導(dǎo)致的表面氘濃度的迅速降低。不同的是，氘在α相的擴(kuò)散速率比在β相低1個(gè)數(shù)量級(jí)，導(dǎo)致解析速率的降低速率緩慢，直至相變結(jié)束進(jìn)入α單相。

采用球形顆粒模型計(jì)算的熱解析譜如圖5、6所示。與平板顆粒模型相比，球形顆粒模型計(jì)算得到的熱解析譜的最大變化在于β→α相變時(shí)的解析峰。在球形顆粒TiD1．92的解析中，隨著相界面向體相的移動(dòng)，相界面面積不斷減小，相變產(chǎn)生的氘也逐漸減少，而擴(kuò)散路徑在不斷增多，這使得相變轉(zhuǎn)移氘的速率遠(yuǎn)小于擴(kuò)散轉(zhuǎn)移氘的速率。因此一進(jìn)入相變階段，表面的解析速率迅速減小到接近零。之后隨著溫度升高，相變的氘逐漸增多，解析速率逐漸增大直至相變結(jié)束。因此，球形顆粒在這一階段的解析速率完全由β→α相變速率決定。

圖5 球形顆粒模型計(jì)算的TiD1．92熱解析微分譜Fig．5 Simulated TDS of TiD1．92powder in sphere particle model

圖6 球形顆粒模型計(jì)算的TiD1．92熱解析中氘濃度分布Fig．6 Deuterium concetration profile of TiD1．92in sphere particle model

計(jì)算模擬還表明：膜厚增加，最低解析溫度不變，整個(gè)解析速率明顯減緩，相變過程延長。對(duì)于δ→β相變，膜厚增加導(dǎo)致的相變過程延長會(huì)使得峰形展寬，而峰高影響不大。但對(duì)于β→α相變，相變過程的延長將導(dǎo)致由溫升帶來的解析速率增加更明顯，其解析峰將會(huì)明顯變大、變高。

2．3 表面解析反應(yīng)和氘?dāng)U散活化能求解

金屬氫化物的熱分解可分為多個(gè)反應(yīng)過程，如氫原子在金屬氫化物中的擴(kuò)散，金屬氫化物還會(huì)因氫含量的降低而發(fā)生相變導(dǎo)致多相存在，近表面的氫躍遷至表面，表面的1對(duì)氫原子復(fù)合成氫分子，氫分子從表面的脫附等一系列過程。需要注意的是，表面氫原子復(fù)合成氫分子的反應(yīng)可發(fā)生在距表面一定深度范圍內(nèi)，而在金屬的吸氫反應(yīng)中，吸附在表面達(dá)到飽和的氫分子由于氫分子體積稍大，其分解成氫原子的反應(yīng)并不易在表面之下太深的金屬原子之間發(fā)生，這也使得金屬氫化物解析反應(yīng)速率與金屬的吸氫反應(yīng)速率相差非常大，相同溫度下金屬氫化物的解析速率較金屬的吸氘速率至少快1倍以上。

在金屬氫化物中，金屬－氫的鍵能遠(yuǎn)高于氫在金屬中擴(kuò)散的活化能，例如fcc結(jié)構(gòu)的鈦－氫鍵的最大鍵能為283．6kJ／mol，表面兩個(gè)鈦－氫鍵生成氫分子解析后的反應(yīng)活化能尚無相應(yīng)的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，估計(jì)不低于鈦的最大吸氫焓135kJ／mol（氫－氫鍵能為436kJ／mol），而鈦氫化物中的擴(kuò)散活化能大都在60kJ／mol以下，這導(dǎo)致金屬氫化物的解析因?yàn)樵诘蜏叵卤砻娣磻?yīng)速率過低表現(xiàn)出對(duì)溫度的高敏感性。實(shí)驗(yàn)中觀察到鈦氘化物只有在350℃以上才會(huì)有明顯的氘解析出來，在此溫度以下表面解析速率迅速降低，無氘解析出。溫度升高到350℃以后，表面解析速率的增加速率很快，有可能會(huì)超過氫在δ相鈦氘化物中擴(kuò)散速率的增加速率。但一旦進(jìn)入bcc結(jié)構(gòu)的β相鈦氘化物解析，情況又會(huì)發(fā)生變化，氫在這種鈦氘化物相中的擴(kuò)散速率要比氫在fcc結(jié)構(gòu)的δ相中的擴(kuò)散速率高200倍以上，在β相鈦氘化物解析的最高溫度為580℃，氫的擴(kuò)散速率相對(duì)于350℃時(shí)氫在δ相中的擴(kuò)散速率高1 800倍以上，而溫度從350℃升高到580℃時(shí)，表面解析速率僅增加不足800倍。因此β相鈦氘化物的解析也必然是表面解析速率控制的反應(yīng)，體相中氘的擴(kuò)散可認(rèn)為達(dá)到近似平衡，體相中氘濃度完全一致，其解析速率可表示為：

對(duì)式（1）作近似處理得：

式中：ks為表面反應(yīng)速率常數(shù)；Es為活化能：A為積分常數(shù)；θ為氘濃度（氘鈦原子比）；c為體相中氘濃度（氘鈦原子比）。

由圖1中的失重變化根據(jù)ln［（1／c－1／c0）／T1．89］對(duì)1／T作圖，結(jié)果如圖7所示。

圖7 表面反應(yīng)速率常數(shù)的活化能求解Fig．7 Arrhenius plots of surface reaction rate constant

不同解析速率的失重曲線擬合得到的斜率Es／R大都在18．38左右，可求得表面解析反應(yīng)的活化能Es為152．8kJ／mol。由于熱分析實(shí)驗(yàn)是在氬氣保護(hù)下進(jìn)行的，如果扣除兩倍的氬原子在鈦表面的吸附活化能（近似等于氬氣的液化焓6．447kJ／mol），Es在140kJ／mol左右，此值與氘在鈦中的最穩(wěn)定吸附位，δ相TiD1．5的氘吸附焓135kJ／mol非常接近［8］，表明氘在鈦表面具有較高的穩(wěn)定性，與理論計(jì)算結(jié)果一致［9］。

相變也是鈦氘化物中不可忽略的因素，由于不同相間氘濃度的差異巨大，相變常常導(dǎo)致表面氘濃度的劇烈變化，解析速率在相變前后變化也明顯。如果相變太慢，還會(huì)對(duì)解析速率產(chǎn)生決定性的作用。對(duì)于鈦氘化物，δ→β和β→α的相變活化能均在24kJ／mol左右［10］，此值相對(duì)于δ相和α相的擴(kuò)散活化能要小得多，表明相變速率很快，一般不會(huì)對(duì)解析速率產(chǎn)生明顯影響。因此對(duì)于圖2中550～700℃區(qū)間內(nèi)β→α相變過程中解析的決速步驟應(yīng)為α相中氘的擴(kuò)散。據(jù)此，有：

式中，r為表面與相界面的距離。β相鈦氘化物的最低氘含量為0．41，而α相鈦氘化物的最高氘含量為0．1，因此鈦氘化物中的平均濃度c與r和θ的關(guān)系（α相內(nèi)的氘濃度按線性處理，忽略β相內(nèi)的氘濃度）為：

從圖1可看出，550～700℃區(qū)間內(nèi)的解析速率變化非常小，θ變化不大，可近似認(rèn)為θ不變，再聯(lián)立式（3）和（4）得到：

式中，B為積分常數(shù)。由圖1中的失重變化根據(jù)ln［（0．41－c）／T1．89］對(duì)1／T作圖，如圖8所示。由于β→α相變解析峰的前半段解析與β相的解析峰有重疊，因此數(shù)據(jù)處理只取后半段，斜率分別為7．7和8．8，取平均可求得氘在α相中的擴(kuò)散活化能為68．6kJ／mol，與Papazoglou等［7］的實(shí)驗(yàn)結(jié)果61．11kJ／mol接近。

圖8 氘在α鈦氫化物相中的擴(kuò)散活化能求解Fig．8 Arrhenius plots of deuterium diffusion activation inα－Ti

3 結(jié)論

采用熱分析和理論計(jì)算的方法對(duì)TiD1．92粉末的解析行為進(jìn)行了研究。計(jì)算的TiD1．92解析主要由3類解析峰組成，均與鈦氘化物中發(fā)生的相變過程有關(guān)。采用平板顆粒模型和球形顆粒模型計(jì)算的樣品的解析，由于相變和擴(kuò)散機(jī)制的不同導(dǎo)致它們的β→α相變峰峰形有很大差異。研磨得到的樣品的解析行為與平板顆粒模型計(jì)算結(jié)果完全一致，其中δ相和β相鈦氘化物的解析由表面反應(yīng)控制，β→α相變過程中鈦氘化物的解析由氘在α相中的擴(kuò)散控制，對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合獲得了152．8kJ／mol的表面解析活化能和70kJ／mol的氘在α相中的擴(kuò)散活化能。

［1］ HEUNG L K．Titanium for long－term tritium storage，WSRC－TR－94－0596［R］．Aiken，SC，US：Westinghouse Savannah River Co．，1994．

［2］ WASILEWSKI R J，KEHL G L．Diffusion of hydrogen inα－titanium［J］．Metallurgia，1954，49：225．

［3］ SCHOENFELDER C W，SWISHER J H．Kinetics of thermal decomposition of TiH2［J］．J Vac Sci Technol，1973，10（5）：862．

［4］ OKAMOTO H．Ti－H phase diagram［J］．Journal of Phase Equilibria，1992，13（4）：257－259．

［5］ SEVILLA E H，COTTS R M．Tracer diffusion coefficients of hydrogen at high concentration in bcc host metal lattices［J］．Phys Rev B，1988，37（12）：6 813－6 820．

［6］ BUSTARD L D，COTTS R M，SEYMOUR E F．Determination of the hydrogen diffusion mechanism in gamma－titanium hydride using nuclear magnetic resonance［J］．Phys Rev B，1980，22（1）：12－20．

［7］ PAPAZOGLOU T P，HEPWORTH M T．The diffusion of hydrogen in titanium［J］．Trans Met Soc Alme，1968，242：682－685．

［8］ 黃剛，曹小華，龍興貴．鈦吸氕、氘和氚的熱力學(xué)同位素效應(yīng)［J］．同位素，2004，17（4）：218－221．

HUNG Gang，CAO Xiaohua，LONG Xinggui．Research on the thermodynamics isotope effects of titanium absorbing hydrogen，deuterium and tritium［J］．Journal of Isotopes，2004，17（4）：218－221（in Chinese）．

［9］ VARMA C M，WILSON A J．Systematics of the binding energy of oxygen and hydrogen on transition－metal surfaces［J］．Phys Rev B，1980，22：3 795－3 804．

［10］DANTZER P，KLEPPA O J，MELNICHAK M E．High－temperature thermodynamics of the Ti－H2and TiD2systems［J］．Chem Phys，1976，64（1）：139－147．

Kinetics Study of Thermal Decomposition of TiD1．92

WANG Hai－feng，PENG Shu－ming，LONG Xing－gui，ZHOU Xiao－song，LIANG Jian－h(huán)ua
（Institute of Nuclear Physics and Chemistry，China Academy of Engineering Physics，Mianyang621900，China）

The thermal decomposition of TiD1．92powder to titanium was investigated by means of thermal analysis and theoretical calculation．The model that considers bulk and surface processes during desorption shows three kinds of peak in the spectrum．They are all related to phase transformation．The calculated spectrum of spheres particle model is different from the spectrum of planar particle model for their different diffusion models．The decomposition behavior of TiD1．92by thermal analysis is consist with the result of planar particle model，the rate controlling process inδ－Ti andβ－Ti is the reaction between hydrogen atoms to form gaseous molecules on the surface，and the rate controlling process of decomposition duringβ→αtransform is the deuterium diffusion inα－Ti．Arrhenius plots of experiment data give 152．8kJ／mol of the surface reaction activation and 68．6kJ／mol of the deuterium diffusion activation inα－Ti．

TiD1．92；thermal analysis；kinetics；phase transformation；diffusion

O643．1

：A

：1000－6931（2015）03－0529－05

10．7538／yzk．2015．49．03．0529

2013－12－04；

2014－04－16

國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目（91126001）

王海峰（1975—），男，湖北孝感人，副研究員，碩士，核燃料循環(huán)與材料專業(yè)