Inconel690在ETA／NH3水化學(xué)環(huán)境中的均勻腐蝕行為研究

張平柱，陳 童，嚴(yán)峰鶴，王 輝

（1．中國(guó)原子能科學(xué)研究院反應(yīng)堆工程研究設(shè)計(jì)所，北京 102413；

2．環(huán)境保護(hù)部核與輻射安全中心，北京 100082）

Inconel690在ETA／NH3水化學(xué)環(huán)境中的均勻腐蝕行為研究

張平柱1，陳 童2，嚴(yán)峰鶴2，王 輝1

（1．中國(guó)原子能科學(xué)研究院反應(yīng)堆工程研究設(shè)計(jì)所，北京 102413；

2．環(huán)境保護(hù)部核與輻射安全中心，北京 100082）

本文在模擬壓水堆二回路的高溫高壓水化學(xué)環(huán)境下，研究了蒸汽發(fā)生器傳熱管材料鎳基合金Inconel690試樣在乙醇胺（ETA）和氨（NH3）水化學(xué)環(huán)境中的均勻腐蝕行為。結(jié)果顯示：在5 000h均勻腐蝕試驗(yàn)后，ETA水化學(xué)環(huán)境下試樣的均勻腐蝕速率為0．21mg／（m2·h），NH3水化學(xué)環(huán)境下試樣的均勻腐蝕速率為0．50mg／（m2·h）；在ETA水化學(xué)環(huán)境下試樣表面形成的氧化膜中鉻含量更高，氧化膜的保護(hù)性更好。以上結(jié)果表明，Inconel690在ETA水化學(xué)環(huán)境下的耐蝕性強(qiáng)于NH3水化學(xué)環(huán)境。

壓水堆；Inconel690；均勻腐蝕；乙醇胺

壓水堆（PWR）二回路結(jié)構(gòu)材料的腐蝕是一個(gè)關(guān)鍵問(wèn)題。國(guó)際上一般采用在二回路中添加pH控制劑的方法維持二回路水化學(xué)的穩(wěn)定性，減緩其對(duì)二回路結(jié)構(gòu)材料的腐蝕，提高二回路系統(tǒng)的運(yùn)行安全和可靠性。國(guó)內(nèi)正在運(yùn)行的壓水堆核電站采用氨（NH3·H2O）－聯(lián)胺（N2H4）或嗎啉（C4H9NO）－聯(lián)胺（N2H4）作為其二回路水化學(xué)的pH控制劑，NH3－N2H4水化學(xué)的在役核電站二回路存在冷卻劑中Fe離子濃度上升、濕蒸汽分離器腐蝕損壞加劇、蒸汽發(fā)生器（SG）二次側(cè)沉積物增加等問(wèn)題［1］。C4H9NO－N2H4水化學(xué)又存在C4H9NO的熱分解，增加了凈化系統(tǒng)和水處理系統(tǒng)的負(fù)擔(dān)。而我國(guó)從美國(guó)引進(jìn)的AP1000壓水堆核電站二回路采用ETA作為pH調(diào)節(jié)劑［2］。因此有必要了解二回路系統(tǒng)的主要設(shè)備蒸汽發(fā)生器的傳熱管材料［3］鎳基合金Inconel690在ETA水化學(xué)環(huán)境下的腐蝕性能及數(shù)據(jù)。本文在模擬二回路水化學(xué)環(huán)境下，對(duì)Inconel690合金的均勻腐蝕行為進(jìn)行研究。

1 均勻腐蝕試驗(yàn)

1．1 試驗(yàn)材料

Inconel690合金為國(guó)產(chǎn)材料，其化學(xué)成分列于表1。

表1 Inconel690的化學(xué)成分Table 1 Chemical composition of Inconel690

試驗(yàn)樣品為從Inconel690合金管材上切割成的10mm圓環(huán)。切割的圓環(huán)依次用180＃、400＃、600＃、800＃水砂紙將端面研磨至光亮，用游標(biāo)卡尺測(cè)量試樣尺寸，再用丙酮超聲清洗以去除表面油污，最后用超純水清洗，干燥后用最小量度0．1mg的電子天平進(jìn)行稱(chēng)重。

1．2 腐蝕試驗(yàn)裝置及條件

腐蝕試驗(yàn)裝置為高溫高壓釜。釜體、釜蓋等主要材料為奧氏體不銹鋼；容積為20L；設(shè)計(jì)溫度為350℃；設(shè)計(jì)壓力為20MPa。試驗(yàn)溫度為（280±1）℃；試驗(yàn)壓力為（6．5±0．5）MPa；試驗(yàn)介質(zhì)分別為含ETA（20ppm）溶液（25℃、pH＝9．8）和含NH3（5ppm）溶液（25℃、pH＝9．8）。試驗(yàn)介質(zhì)7d更換1次，試驗(yàn)面容比為20mL／cm2。

1．3 試驗(yàn)方法

采用失重法對(duì)氧化膜進(jìn)行脫膜處理。試驗(yàn)總時(shí)間為5 000h，分別設(shè)置200、500、1 000、2 000、3 500、5 000h共6個(gè)取樣時(shí)間點(diǎn)。每個(gè)時(shí)間點(diǎn)每種材料取3個(gè)試樣，對(duì)試樣進(jìn)行脫膜處理后進(jìn)行干燥稱(chēng)重，并計(jì)算腐蝕失重速率。腐蝕失重速率的計(jì)算公式［4］如下：式中：v為腐蝕失重率；m0為試樣初始質(zhì)量；m1為試樣腐蝕后質(zhì)量；A為試樣表面積；t為腐蝕時(shí)間。

脫膜方法：1）將樣品取出后放入盛有K2Cr2O7（200ppm）溶液的燒杯中；2）脫膜時(shí)樣品須逐塊進(jìn)行脫膜，不能同時(shí)放入脫膜液（脫膜液為15%HCl和10%烏洛托品（六次甲基四胺）按體積比1∶1放入量筒內(nèi)混合，然后放入表面皿制得）中；3）脫膜時(shí)要用棉球進(jìn)行擦拭，脫膜時(shí)間根據(jù)樣品表面情況而定，時(shí)間盡可能短；4）脫膜后依次放入盛有無(wú)水乙醇的兩個(gè)燒杯中，進(jìn)行擦拭，而后用冷風(fēng)吹干，放入干燥器中，24h后稱(chēng)重。

氧化膜微觀分析：應(yīng)用掃描電鏡（SEM）觀察試樣表面氧化膜形貌，采用島津／Kratos AXIS UltraDLD型多功能光電子能譜儀（XPS）分析氧化膜的成分。腐蝕試驗(yàn)結(jié)束后，將試樣切割成面積為5mm×5mm的方形試樣，清洗并干燥后，進(jìn)行XPS分析。分析時(shí)首先以樣品表面污染碳的C 1s結(jié)合能（284．8eV）定標(biāo)并校正荷電效應(yīng)［5］，然后對(duì)樣品進(jìn)行寬程掃描，得到總譜圖［6］，獲得表面元素種類(lèi)的信息，再對(duì)選定的元素進(jìn)行窄掃，通過(guò)分峰處理得到主要元素的價(jià)態(tài)分布，進(jìn)而分析表面氧化膜的主要成分。

2 均勻腐蝕試驗(yàn)結(jié)果及分析

Inconel690試樣在兩種水化學(xué)環(huán)境下的均勻腐蝕失重和均勻腐蝕速率與時(shí)間的關(guān)系示于圖1。由圖1可見(jiàn)，在ETA環(huán)境下腐蝕試驗(yàn)5 000h后，試樣的腐蝕失重為1．03g／m2，其均勻腐蝕速率為0．21mg／（m2·h）；在NH3環(huán)境下均勻腐蝕5 000h后，試樣的腐蝕失重為2．49g／m2，其均勻腐蝕速率為0．50mg／（m2·h）。兩種水化學(xué)環(huán)境下試樣的腐蝕失重均是先快速增大，之后增大趨勢(shì)逐漸轉(zhuǎn)緩；而平均腐蝕速率均隨時(shí)間的延長(zhǎng)先快速減小，之后減小趨勢(shì)逐漸變緩并趨于穩(wěn)定。這表明Inconel690試樣表面形成的氧化膜具有保護(hù)作用［7］，可阻止基體金屬的進(jìn)一步氧化。隨著腐蝕時(shí)間的延長(zhǎng)，氧化膜厚度增大，其保護(hù)作用會(huì)逐漸增大并趨于穩(wěn)定。

圖1 Inconel690的腐蝕失重及腐蝕速率與時(shí)間的關(guān)系Fig．1 Relationships of weight loss and corrosion rate of Inconel690with time

3 表面氧化膜微觀分析

圖2為Inconel690試樣在兩種水化學(xué)環(huán)境中腐蝕5 000h后的300倍SEM圖像。由圖2可見(jiàn)，試樣腐蝕后形成的氧化物顆粒均勻彌散在金屬表面，未見(jiàn)局部腐蝕現(xiàn)象。在兩種水化學(xué)環(huán)境中腐蝕后，試樣的表面形貌差異不大，在ETA水化學(xué)環(huán)境中的腐蝕程度稍小。

圖2 腐蝕5 000h后試樣表面氧化膜的SEM圖像Fig．2 SEM image of oxidation film on specimen after 5 000hcorrosion test

試樣在兩種水化學(xué)環(huán)境中腐蝕5 000h的氧化膜截面SEM圖像及其EDS譜示于圖3。由圖3a、b可見(jiàn)，腐蝕5 000h后，試樣的外層有一層清晰的氧化膜，未見(jiàn)有氧化物因打磨而脫落，即試樣表面的氧化膜較致密。圖3c、d顯示，在ETA的水化學(xué)環(huán)境中腐蝕5 000h后，Inconel690合金表面的氧化膜厚度約為2μm，而在氨的水化學(xué)環(huán)境中腐蝕5 000h后其厚度約為2．5μm。氧化膜的成分以Cr、Ni的氧化物為主。從SEM圖像觀察，在ETA水化學(xué)環(huán)境中形成的氧化膜較在氨水化學(xué)環(huán)境中形成的氧化膜更致密均勻，保護(hù)性更好。

Inconel690試樣腐蝕后的XPS分析結(jié)果表明，氧化膜的主要元素成分為Ni、Fe、Cr。用XPS窄掃，根據(jù)特征峰的峰面積比得到3種主要元素各價(jià)態(tài)的含量，結(jié)果列于表2。

根據(jù)表2數(shù)據(jù)及文獻(xiàn)［8］分析，Inconel690試樣表面氧化膜的主要成分為Ni（CrxFe1－x）2O4和Ni（OH）2。Ni（OH）2較疏松、保護(hù)性較差；而Ni（CrxFe1－x）2O4為尖晶石氧化物，分布致密，具有良好的保護(hù)性。從表2可知，在4種腐蝕條件下Fe3＋與Cr3＋含量較接近，即氧化膜中尖晶石型氧化物Ni（CrxFe1－x）2O4中其比例也較接近。但在ETA水化學(xué)環(huán)境下形成的氧化膜中Cr3＋的含量較氨水化學(xué)環(huán)境下形成的氧化膜中Cr3＋的含量大，而Cr元素可提高氧化物Ni（CrxFe1－x）2O4的穩(wěn)定性，進(jìn)而提高表面氧化膜的保護(hù)性。因此，試樣在ETA的水化學(xué)環(huán)境中形成的氧化膜具有更好的保護(hù)性，即在ETA水化學(xué)環(huán)境中的耐蝕性更好。

圖3 腐蝕5 000h后試樣氧化膜截面SEM圖像和EDS譜Fig．3 SEM image and EDS spectrum for oxidation film of samples after 5 000hcorrosion test

表2 Inconel690試樣表面氧化膜中元素各價(jià)態(tài)的含量Table 2 Content of different valence state elements in oxidation film of Inconel690samples

由于高溫下NH3的氣液分配系數(shù)遠(yuǎn)大于ETA的［9］，使得NH3在液相中的分布較少，進(jìn)而導(dǎo)致高溫下NH3水化學(xué)環(huán)境中液相pH值低于ETA水化學(xué)環(huán)境的。較高的pH值可更好地保護(hù)金屬［10］，原因如下：1）鎳基合金在高溫水或蒸汽的長(zhǎng)期作用下表面生成一層具有良好保護(hù)作用的尖晶石型氧化膜，提高給水的pH值可促使氧化膜更迅速地形成；2）金屬表面對(duì)OH－濃度有一定的吸附作用，OH－濃度越高吸附量越大，當(dāng)pH值高到一定值時(shí)，吸附的OH－就能阻止其他物質(zhì)與金屬發(fā)生作用。因此，Inconel690在ETA水化學(xué)環(huán)境下的耐腐蝕性要強(qiáng)于NH3水化學(xué)環(huán)境下的。

4 結(jié)論

通過(guò)對(duì)兩種水化學(xué)環(huán)境下Inconel690的均勻腐蝕性能研究，得到以下結(jié)論。

1）Inconel690試樣經(jīng)5 000h均勻腐蝕試驗(yàn)后，在ETA水化學(xué)環(huán)境中的腐蝕失重為1．03g／m2，均勻腐蝕速率為0．21mg／（m2·h）；在NH3水化學(xué)環(huán)境中的腐蝕失重為2．49g／m2，均勻腐蝕速率為0．50mg／（m2·h）。試樣在ETA水化學(xué)環(huán)境下的腐蝕速率更慢。

2）兩種水化學(xué)環(huán)境下試樣的均勻腐蝕速率均隨時(shí)間的延長(zhǎng)而降低，直至趨于穩(wěn)定，即隨著腐蝕時(shí)間的延長(zhǎng)氧化膜厚度增大，其氧化膜的保護(hù)作用會(huì)逐漸增大并趨于穩(wěn)定。

3）兩種水化學(xué)環(huán)境下試樣表面形貌差異不大，氧化膜的主要成分為Ni（CrxFe1－x）2O4和Ni（OH）2，其中Ni（CrxFe1－x）2O4為尖晶石氧化物，分布致密，具有良好的保護(hù)性。在ETA的水化學(xué)環(huán)境中形成的氧化膜中的Cr3＋含量更高，Cr元素可提高Ni（CrxFe1－x）2O4的穩(wěn)定性，因此Inconel690試樣在ETA的水化學(xué)環(huán)境中形成的氧化膜具有更好的保護(hù)性，耐蝕性要強(qiáng)于在NH3水化學(xué)環(huán)境中的。

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Study on General Corrosion Behaviors of Inconel690in Simulation Environment with ETA／NH3

ZHANG Ping－zhu1，CHEN Tong2，YAN Feng－h(huán)e2，WANG Hui1
（1．China Institute of Atomic Energy，P．O．Box275－53，Beijing102413，China；
2．Nuclear and Radiation Safety Center，Ministry of Environmental Protection，Beijing100082，China）

The general corrosion behaviors of Inconel690for steam generator（SG）tube were studied in the simulation environment of secondary loop of pressurized water reactor（PWR）with ethanolamine（ETA）and ammonia（NH3）separately．After exposed to the simulation environment with ETA for 5 000hours，the weight loss rate of Inconel690is 0．21mg／（m2·h）．But for the tests under the NH3environment after 5 000hours，the weight loss rate of Inconel690is 0．50mg／（m2·h）．In addition，there is more chromium in the oxidation film formed in the simulation environment with ETA，and the oxidation film is more protective．The results show that Inconel690is more resistant to general corrosion in the environment with ETA than that in the environment with NH3．

PWR；Inconel690；general corrosion；ethanolamine

TB304

：A

：1000－6931（2015）03－0518－05

10．7538／yzk．2015．49．03．0518

2013－12－09；

2014－07－24

國(guó)家科技重大專(zhuān)項(xiàng)資助項(xiàng)目（2011ZX06004－017）

張平柱（1967—），男，安徽全椒人，研究員，博士，材料腐蝕專(zhuān)業(yè)