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    PDMAEMA/黏土納米復(fù)合水凝膠的輻射合成及性能研究

    2015-05-16 07:47:40馬榮芳王亮亮李燦燦李久強(qiáng)翟茂林
    原子能科學(xué)技術(shù) 2015年9期
    關(guān)鍵詞:吸收劑量網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)高分子

    馬榮芳,王亮亮,李燦燦,彭 靜,許 零,李久強(qiáng),翟茂林,*

    (1.北京大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院,放射化學(xué)與輻射化學(xué)重點(diǎn)學(xué)科實(shí)驗(yàn)室,高分子化學(xué)與物理教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京分子科學(xué)國家實(shí)驗(yàn)室,北京 100871;

    2.北京大學(xué)工學(xué)院能源與資源工程系,北京 100871)

    PDMAEMA/黏土納米復(fù)合水凝膠的輻射合成及性能研究

    馬榮芳1,王亮亮1,李燦燦1,彭 靜1,許 零2,李久強(qiáng)1,翟茂林1,*

    (1.北京大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院,放射化學(xué)與輻射化學(xué)重點(diǎn)學(xué)科實(shí)驗(yàn)室,高分子化學(xué)與物理教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京分子科學(xué)國家實(shí)驗(yàn)室,北京 100871;

    2.北京大學(xué)工學(xué)院能源與資源工程系,北京 100871)

    為改善聚甲基丙烯酸二甲胺基乙酯(PDMAEMA)水凝膠的機(jī)械性能,提高其實(shí)用價(jià)值,通過輻射方法制備了PDMAEMA/黏土納米復(fù)合水凝膠,并研究了黏土含量等因素對合成的納米復(fù)合水凝膠的凝膠分?jǐn)?shù)、凝膠結(jié)構(gòu)、溶脹性能、熱響應(yīng)性和機(jī)械強(qiáng)度的影響。結(jié)果表明:黏土的加入增加了水凝膠的交聯(lián)度,導(dǎo)致凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的孔徑減小,平衡溶脹比下降;含有黏土的納米復(fù)合水凝膠不再表現(xiàn)出過溶脹性質(zhì),且具有較低的低臨界轉(zhuǎn)變溫度(約30℃);黏土的加入可明顯改善合成的納米復(fù)合水凝膠的機(jī)械性能,隨著黏土含量的增加,納米復(fù)合水凝膠在95%壓縮形變下的壓縮應(yīng)力最高可達(dá)7.19 MPa。采用輻射方法制備的PDMAEMA/黏土納米復(fù)合水凝膠具有優(yōu)異的綜合性能,預(yù)期在廢水污染物吸附分離等方面具有良好的應(yīng)用前景。

    輻射合成;DMAEMA;黏土;納米復(fù)合水凝膠;機(jī)械性能

    聚甲基丙烯酸二甲胺基乙酯(PDMAEMA)是兼具溫度與p H敏感性的高分子聚合物,在生物醫(yī)用材料、能源及環(huán)境等領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景[1-5]?;赑DMAEMA及其共聚物的水凝膠已被廣泛研究[6-11]。但PDMAEMA水凝膠不甚理想的機(jī)械性能往往成為限制其實(shí)際應(yīng)用的主要因素。在研究用水凝膠吸附分離重金屬離子的過程中,發(fā)現(xiàn)低溶脹比、高機(jī)械強(qiáng)度是水凝膠材料進(jìn)行實(shí)際應(yīng)用的重要前提[11-13]。

    據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道,可通過制備具有拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)[14]、互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)[15]及有機(jī)/無機(jī)納米復(fù)合結(jié)構(gòu)水凝膠[16]的方法來提高水凝膠的機(jī)械強(qiáng)度。其中加入無機(jī)黏土制備的有機(jī)/無機(jī)納米復(fù)合水凝膠因?yàn)榫哂懈玫木C合性能而受到廣泛的關(guān)注和研究。

    鋰皂石Laponite是一種納米級的層狀硅酸鹽,主要由硅酸鹽、硅酸鈉和硅酸鋰組成。鋰皂石Laponite能在水中剝落成單片狀黏土,原位聚合后可均勻分散在聚合物基質(zhì)中,已被廣泛應(yīng)用于有機(jī)/無機(jī)納米復(fù)合水凝膠的制備[1619]。Zhu等[19]通過化學(xué)方法引發(fā)聚合、交聯(lián)反應(yīng),在DMAEMA和其他單體的共聚物中引入鋰皂石制備了具有良好機(jī)械性能的有機(jī)/無機(jī)納米復(fù)合水凝膠。輻射引發(fā)交聯(lián)聚合已被證明是安全、干凈、有效制備水凝膠材料的方法[2025],但基于PDMAEMA的納米復(fù)合水凝膠的輻射合成尚未見報(bào)道。

    本文通過輻射方法在PDMAEMA凝膠中引入無機(jī)黏土“Laponite XLG”制備PDMAEMA/黏土納米復(fù)合水凝膠(PDLG),并研究黏土含量等因素對凝膠分?jǐn)?shù)、凝膠結(jié)構(gòu)、凝膠的溶脹性能、熱響應(yīng)性和機(jī)械性能的影響。

    1 實(shí)驗(yàn)

    1.1 實(shí)驗(yàn)材料

    DMAEMA,純度99%,Acros公司;聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(PEGDMA),Mn=875,Aldrich公司;無機(jī)黏土“Laponite XLG”,[Mg5.34Li0.66Si8O20(OH)4]Na0.66,20~30 nm× 1 nm,Rockwood公司。其他試劑(分析純)由北京化工廠提供。所有試劑使用前均未經(jīng)純化處理。實(shí)驗(yàn)中所有的溶液均用純凈水配制。

    1.2 PDLG的輻射合成

    PDLG通過輻照DMAEMA/Laponite/PEGDMA/水的均勻溶液制備。其中單體DMAEMA的濃度為1 mol/L,交聯(lián)劑PEGDMA的濃度為1.2×10-4mol/L,黏土Laponite的濃度為0~0.07 mol/L。配制的均勻溶液用60Co輻射源進(jìn)行輻照,得到PDLG。

    不同黏土含量的PDLG命名為PDLG n,其中n為黏土與單體摩爾濃度比的100倍,即:

    式中,cl和cm分別為黏土Laponite和單體DMAEMA的摩爾濃度。PDLG的具體組成列于表1。

    表1 PDLG的黏土含量、凝膠分?jǐn)?shù)、EDS和壓縮應(yīng)力Table 1 Compositions,gel fraction,EDS and compression stress of PDLG

    1.3 PDLG凝膠分?jǐn)?shù)的測定

    將輻照得到的PDLG切成長度為1 cm的圓柱體,放入真空干燥箱中在40℃下干燥至恒重。干燥后的凝膠放入去離子水中浸泡7 d以除去其中的溶膠部分,浸泡過程中每天換1次水。除掉溶膠的凝膠再次放入真空干燥箱中40℃下干燥至恒重。

    凝膠分?jǐn)?shù)Gf由下式計(jì)算:

    其中,W0和Wg分別為PDLG除掉溶膠前、后的質(zhì)量。

    1.4 PDLG的結(jié)構(gòu)與形貌

    輻照制備的PDLG除掉溶膠部分并干燥后,進(jìn)行紅外表征。使用Nicolet(NICOLETIN 10MX)紅外光譜儀,吸收模式下在4 000~600 cm-1波長范圍內(nèi)測定紅外譜。

    處于溶脹平衡的PDLG冷凍干燥后使用掃描電子顯微鏡觀察其形貌。水凝膠的電鏡圖像在Hitachi S-4800(Hitachi,日本)上拍攝。拍攝條件:高真空模式,電壓8.0 k V。

    1.5 PDLG溶脹性能

    將制備的PDLG切成1 cm長的圓柱體,除去溶膠部分并干燥后浸入去離子水中,每隔一段時(shí)間,將凝膠從去離子水中取出,用濾紙吸去表面多余的水分,然后稱重。

    凝膠的溶脹比SR由下式計(jì)算:

    其中:Wt為t時(shí)刻凝膠的質(zhì)量;W0為凝膠的初始質(zhì)量。

    1.6 PDLG的熱響應(yīng)性

    通過測定PDLG在不同溫度下的平衡溶脹比(EDS)來研究其熱響應(yīng)性。將干燥的水凝膠浸入25~65℃的去離子水中,經(jīng)過84 h達(dá)到溶脹平衡后稱重,并按下式計(jì)算平衡溶脹比EDS:

    其中,We為達(dá)到溶脹平衡時(shí)的質(zhì)量。

    1.7 PDLG的機(jī)械強(qiáng)度

    PDLG的壓縮應(yīng)力-應(yīng)變曲線使用Instron-3365材料測試機(jī)測試。測試使用的試樣為直徑15 mm、高度15 mm的圓柱體水凝膠。測試條件為:溫度25℃,形變速率15%/min。最終壓縮形變?yōu)?5%,壓縮強(qiáng)度按初始橫截面積進(jìn)行計(jì)算。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 PDLG的合成

    吸收劑量對PDLG凝膠分?jǐn)?shù)的影響如圖1所示。由圖1可見,吸收劑量在5 kGy以下時(shí),凝膠分?jǐn)?shù)隨吸收劑量的增加迅速增大;當(dāng)吸收劑量達(dá)到5 k Gy及以上時(shí),凝膠分?jǐn)?shù)基本不再變化。吸收劑量進(jìn)一步增加(7 kGy以后),由于部分高分子鏈發(fā)生輻射降解,凝膠分?jǐn)?shù)略有下降,這種現(xiàn)象在其他水凝膠的輻射合成中也有報(bào)道[21]。相較于PDLG0,隨著凝膠中黏土含量的增加,凝膠分?jǐn)?shù)呈上升趨勢:PDLG7>PDLG5>PDLG3>PDLG0。這是因?yàn)槟z網(wǎng)絡(luò)中除了高分子鏈自身的交聯(lián),還存在高分子鏈與分散的黏土片層之間的相互作用,從總體上增加了交聯(lián)度,使凝膠分?jǐn)?shù)變大。

    圖1 吸收劑量對PDLG凝膠分?jǐn)?shù)的影響Fig.1 Effect of absorbed dose on gel fraction of PDLG

    2.2 PDLG的結(jié)構(gòu)與形貌

    1)紅外分析

    單體DMAEMA、黏土和不同黏土含量的PDLG的紅外譜示于圖2。

    圖2 PDLG、DMAEMA和黏土的紅外譜Fig.2 FT-IR spectra of PDLG,DMAEMA and clay

    圖2中,1 010 cm-1和650 cm-1處是黏土的特征吸收峰,分別屬于黏土片層中的Si—O鍵和Si—O—Si鍵[26]。1 616 cm-1處是DMAEMA單體中C C雙鍵的吸收峰,而1 728 cm-1處是C O雙鍵的吸收峰。另外,2 947 cm-1處是DMAEMA單體和PDMAEMA上—CH2—和—CH3的吸收峰,2 820~2 760 cm-1處則是N—CH2—和N—CH3的吸收峰[27]。因?yàn)榫酆戏磻?yīng)的發(fā)生,PDLG中不再有C C的吸收峰。黏土的兩個(gè)特征峰在PDLG3、PDLG5和PDLG7紅外譜中均有體現(xiàn),這是因?yàn)樵谙慈ト苣z的過程中,黏土并沒有被去除,推測黏土通過化學(xué)鍵合參與了PDLG凝膠網(wǎng)絡(luò)的形成。

    2)凝膠形貌

    PDLG0、PDLG3、PDLG5和PDLG7的掃描電鏡圖像如圖3所示。從圖3可見,PDLG中形成了均勻的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),網(wǎng)絡(luò)孔徑分布在幾μm到幾十μm之間。隨著PDLG中黏土含量的增加,網(wǎng)絡(luò)孔徑越來越小,PDLG7已是網(wǎng)絡(luò)孔徑非常小的致密結(jié)構(gòu)。這是因?yàn)镻DLG中黏土含量越高,黏土片層與高分子鏈的作用位點(diǎn)越多,水凝膠整體的交聯(lián)度就越高,凝膠的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)就越致密。

    圖3 PDLG的掃描電鏡圖像Fig.3 SEM images of PDLG

    2.3 PDLG的性能

    1)溶脹性能

    不同黏土含量的PDLG在室溫下的溶脹曲線示于圖4。從圖4可看出,凝膠中黏土含量越高,平衡溶脹比越小。這是因?yàn)殡S著黏土含量的升高,聚合物基質(zhì)與黏土片層間的作用位點(diǎn)增多,凝膠的整體交聯(lián)度越大,網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)越致密,導(dǎo)致平衡溶脹比越小,這與電鏡表征的結(jié)果是一致的。

    圖4 PDLG的室溫溶脹曲線Fig.4 Relationship between SR of PDLG and swelling time at room temperature

    另外,與已報(bào)道的PDMAEMA水凝膠相比,含有黏土的PDLG不再具有過溶脹性能。這是因?yàn)闊o機(jī)黏土中鈉離子等金屬離子的存在增加了離子強(qiáng)度,因此PDLG不再有過溶脹性能[27]。

    2)熱響應(yīng)性

    不同黏土含量的PDLG在不同溫度下的平衡溶脹比如圖5所示。從圖5可看出,隨著溫度的升高,PDLG的平衡溶脹比越來越小。這是因?yàn)闇囟仍礁?,凝膠與溶劑水之間的氫鍵作用越弱,高分子鏈之間的疏水作用逐步占主導(dǎo)而使凝膠的平衡溶脹比降低[26]。

    圖5 溫度對PDLG平衡溶脹比的影響Fig.5 Effect of temperature on EDS of PDLG

    通過對比各水凝膠平衡溶脹比隨溫度的變化趨勢可發(fā)現(xiàn),PDLG0水凝膠的低臨界溶解溫度(LCST)介于40~45℃之間,而含有黏土的PDLG3、PDLG5和PDLG7水凝膠的LCST大概在30℃左右,黏土的引入導(dǎo)致納米復(fù)合水凝膠的LCST降低。這是因?yàn)轲ね林杏锈c離子等金屬離子的存在,干擾了高分子鏈與水分子之間的氫鍵作用,增加了高分子鏈內(nèi)及鏈間的疏水作用,從而降低了納米復(fù)合水凝膠的LCST[28-29]。

    3)機(jī)械性能

    不同黏土含量的PDLG的壓縮應(yīng)力-應(yīng)變曲線如圖6所示。從圖6可看出,無機(jī)黏土的引入可顯著提高凝膠的機(jī)械強(qiáng)度,隨著凝膠中黏土含量的增加,相同應(yīng)變下凝膠的壓縮應(yīng)力增大。其中,PDLG7水凝膠在95%的應(yīng)變下,壓縮應(yīng)力可高達(dá)7.19 MPa。這是因?yàn)榧{米復(fù)合水凝膠中除PDMAEMA高分子鏈本身的交聯(lián)作用,還存在黏土片層與高分子基質(zhì)的相互作用。這種相互作用的存在,增加了凝膠整體的交聯(lián)度,使其三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)更加牢固,不易被破壞,較高的機(jī)械強(qiáng)度可提高PDLG的應(yīng)用性能。

    圖6 PDLG的應(yīng)力-應(yīng)變曲線Fig.6 Stress-strain curves of PDLG

    3 結(jié)論

    1)采用輻射方法成功制備了PDLG。

    2)在合成的納米復(fù)合水凝膠中,因無機(jī)黏土與聚合物基質(zhì)的相互作用有效地增加了凝膠的交聯(lián)度,黏土含量越高的水凝膠平衡溶脹比越低、網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)越致密。

    3)引入黏土帶來的金屬離子導(dǎo)致納米復(fù)合水凝膠的低臨界溶解溫度降低,且不再具有過溶脹性能。

    4)黏土的引入可顯著提高納米復(fù)合水凝膠的機(jī)械強(qiáng)度。

    輻射制備的PDLG因具有優(yōu)異的性能,更適用于水中污染物的吸附和分離。

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    Study on Radiation Synthesis and Property of PDMAEMA/Clay Nanocomposite Hydrogel

    MA Rong-fang1,WANG Liang-liang1,LI Can-can1,PENG Jing1,XU Ling2,
    LI Jiu-qiang1,ZHAI Mao-lin1,*
    (1.College of Chemistry and Molecular Engineering,Peking University,Radiochemistry and Radiation Chemistry Key Laboratory of Fundamental Science,the Key Laboratory of Polymer Chemistry and Physics of the Ministry of Education,Beijing National Laboratory for Molecular Sciences,Beijing 100871,China;
    2.Department of Energy and Resources Engineering,College of Engineering,Peking University,Beijing 100871,China)

    In order to improve the mechanical strength of PDMAEMA hydrogels,a facile approach to synthesize PDMAEMA/clay nanocomposite hydrogel(PDLG)usingradiation technique was developed.The effects of synthesis conditions on the gel fraction,structure,swelling behavior,thermo sensitivity and mechanical strength of the PDLG were investigated.The results show that the incorporation of inorganic clay can increase the crosslinking densities of PDLG,thus the PDLG has smaller pore size and lower equilibrium swelling ratio.PDLG containing clay no longer shows overshooting effects,and its lower critical solution temperature decreases to about 30℃.The incorporation of clay can enhance the mechanical strength of PDLG significantly.With the increase of clay content in PDLG,the compression stress of PDLG can reach up to 7.19 MPa at a strain of 95%.The radiation synthesized PDLG with outstanding comprehensive properties is expected to have better application in removal of contaminants for waste water.

    radiation synthesis;DMAEMA;clay;nanocomposite hydrogel;mechanical property

    O621.3.92

    :A

    1000-6931(2015)09-1544-07

    10.7538/yzk.2015.49.09.1544

    2014-05-13;

    2014-06-21

    國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(21471161)

    馬榮芳(1988—),女,山東德州人,碩士研究生,應(yīng)用化學(xué)專業(yè)

    *通信作者:翟茂林,E-mail:mlzhai@pku.edu.cn

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