乙醇為碳源的低氫常壓CVD法制備石墨烯薄膜及其生長(zhǎng)機(jī)理研究

李 良，付志兵，焦興利，唐永建，王朝陽(yáng)，易 勇

（1．西南科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，四川綿陽(yáng) 621010；

2．中國(guó)工程物理研究院激光聚變研究中心，四川綿陽(yáng) 621900）

乙醇為碳源的低氫常壓CVD法制備石墨烯薄膜及其生長(zhǎng)機(jī)理研究

李 良1，2，付志兵2，焦興利2，唐永建2，王朝陽(yáng)2，易 勇1，＊

（1．西南科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，四川綿陽(yáng) 621010；

2．中國(guó)工程物理研究院激光聚變研究中心，四川綿陽(yáng) 621900）

以乙醇為碳源，采用低氫常壓化學(xué)氣相沉積（CVD）法在銅基底上制備石墨烯薄膜，并將其成功轉(zhuǎn)移至目標(biāo)基底。通過(guò)SEM、Raman、TEM、選區(qū)電子衍射等分析發(fā)現(xiàn)，所制備的石墨烯薄膜結(jié)構(gòu)完整、質(zhì)量良好。通過(guò)設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)，觀(guān)察和分析了石墨烯薄膜生長(zhǎng)過(guò)程中主要階段的形貌特征及生長(zhǎng)機(jī)理。結(jié)果表明，乙醇高溫分解出的碳原子在銅基底表面聚集形核，形成的原始晶粒逐漸長(zhǎng)大為島狀晶疇直至形成樹(shù)枝狀薄片，并在生長(zhǎng)過(guò)程中跨越銅基底表面晶界，最后形成完整的石墨烯薄膜。

石墨烯薄膜；化學(xué)氣相沉積法；乙醇；生長(zhǎng)機(jī)理

石墨烯是一種由碳原子sp2雜化后形成的具有蜂窩狀晶體結(jié)構(gòu)的新型碳材料，僅有單個(gè)原子的厚度［1］。因其具有超高的強(qiáng)度和硬度、極高的載流子遷移率、優(yōu)異的室溫?zé)釋?dǎo)率、良好的透光率和導(dǎo)電率等特性［2－5］，在透明導(dǎo)電薄膜、鋰離子電池、超級(jí)電容器、功能復(fù)合材料等［6－9］諸多領(lǐng)域都具有廣泛的應(yīng)用前景。并且，與碳納米管、碳?xì)饽z等［10－12］碳納米材料相似，石墨烯及其復(fù)合材料具有應(yīng)用于低能核物理、激光核物理、原子核化學(xué)實(shí)驗(yàn)中的可預(yù)期前景。

化學(xué)氣相沉積（CVD）法作為制備石墨烯的一種重要手段，可在特定基底（如銅和鎳）上制備出高質(zhì)量、大面積、連續(xù)的石墨烯薄膜，并可通過(guò)將其轉(zhuǎn)移至目標(biāo)基底上實(shí)現(xiàn)其應(yīng)用［1315］。CVD法制備石墨烯薄膜最初多在低壓條件下進(jìn)行［16－17］，對(duì)實(shí)驗(yàn)設(shè)備及體系壓力要求較高，不利于石墨烯薄膜低成本、規(guī)模化生產(chǎn)。近年來(lái)，相繼有關(guān)于采用CVD法在常壓條件下實(shí)現(xiàn)石墨烯薄膜生長(zhǎng)的報(bào)道［18－19］，但在制備過(guò)程中通常采用甲烷等烴類(lèi)氣體為碳源，并以較高濃度氫氣作為輔助氣氛。在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，這些易燃易爆氣體存在一定的安全隱患。與此同時(shí)，更為安全簡(jiǎn)化的常壓條件下以乙醇為碳源的低氫引入量CVD法制備石墨烯薄膜的報(bào)道極少［20］，且該方法中石墨烯薄膜的生長(zhǎng)過(guò)程與機(jī)理的相關(guān)研究也尚未見(jiàn)報(bào)道?；诖?，本文擬以乙醇為碳源（氫引入量5%），常壓下采用化學(xué)氣相法在銅基底上制備石墨烯薄膜，并設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步研究其生長(zhǎng)過(guò)程及機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)

1．1 石墨烯薄膜的制備與轉(zhuǎn)移

1）石墨烯薄膜的制備

實(shí)驗(yàn)前將石英載片分別在丙酮、乙醇、去離子水中超聲后置于60℃恒溫真空干燥箱中干燥備用。銅箔在實(shí)驗(yàn)前進(jìn)行1 000℃退火處理，用丙酮及異丙醇清洗，烘干后備用。

實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示。實(shí)驗(yàn)過(guò)程如下：將銅箔（厚度25μm，純度99．8%）置于石英載片上，推至石英管外端中部加熱區(qū)近熱電偶位置。抽真空至約4Pa后通入氬氣至常壓，重復(fù)上述過(guò)程以降低氧含量，防止高溫條件下銅箔被氧化。保持第1路Ar氣（Ar1，500mL／min）、H2（30mL／min）流量不變，開(kāi)啟程序控制90min，恒速升溫至1 000℃。隨后保溫預(yù)熱處理2h，使銅原子排列趨向一致，同時(shí)提高銅箔表面活性，進(jìn)而促進(jìn)碳原子的沉積。預(yù)熱結(jié)束后用第2路Ar氣（Ar2，100mL／min）將乙醇（分析純，環(huán)境溫度15℃）帶入石英管內(nèi)并保持一定時(shí)間，隨后冷卻至室溫，即完成石墨烯薄膜的制備。

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置示意圖Fig．1 Scheme of experimental setup

2）石墨烯薄膜的轉(zhuǎn)移

配置質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA，分子質(zhì)量950kDa）／苯甲醚溶液，將其旋涂于生長(zhǎng)有石墨烯的銅基底上，自然風(fēng)干，之后置于80℃真空干燥箱中干燥，再用砂紙打磨未旋涂面，以去除表面阻礙銅溶解的石墨烯。將PMMA／石墨烯／Cu置于80℃的1mol／L FeCl3溶液中，待銅基底完全溶解后，用石英片將PMMA／石墨烯依次撈至去離子水及蒸餾水中清洗，再將其撈至SiO2／Si基片（氧化層300nm）上。待自然風(fēng)干后，再次旋涂PMMA／苯甲醚溶液，以消減薄膜干燥過(guò)程中產(chǎn)生的內(nèi)應(yīng)力。最后，為去除石墨烯薄膜表面的PMMA，干燥后將其轉(zhuǎn)置于60℃丙酮中浸泡，12h后在A(yíng)r／H2混合氣氛保護(hù)下400℃退火處理。

1．2 測(cè)試與表征

利用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM）觀(guān)察石墨烯薄膜的表面形貌，用Ramam光譜儀（激光波長(zhǎng)：514nm）測(cè)量石墨烯的質(zhì)量并分析其層數(shù)，用透射電子顯微鏡（TEM）觀(guān)察石墨烯薄膜的微觀(guān)形貌，采用電子衍射分析其晶體結(jié)構(gòu)和精確層數(shù)信息。

2 結(jié)果與討論

2．1 石墨烯薄膜的表征

銅基底上所制得的石墨烯薄膜示于圖2。由圖2a可見(jiàn)，與銅箔相比，生長(zhǎng)有石墨烯的銅箔亮度更高，這與石墨烯良好的可見(jiàn)光透過(guò)率及致密均勻性所賦予的防氧化特性［21］有關(guān)。由圖2b可知，石墨烯薄膜清晰可見(jiàn)，更易于觀(guān)察及表征，這是由于二氧化硅氧化層的存在改變了基底的襯度。

圖2 石墨烯薄膜照片F(xiàn)ig．2 Photograph of graphene

石墨烯薄膜的SEM圖像示于圖3。圖3顯示，石墨烯薄膜的結(jié)構(gòu)完整、連續(xù)性良好。此外，乙醇在高溫下裂解產(chǎn)生的氧化物對(duì)CVD過(guò)程中產(chǎn)生的無(wú)定型碳具有刻蝕作用，使得薄膜質(zhì)量良好并且表面潔凈［22－24］。

圖3 石墨烯薄膜的SEM圖像Fig．3 SEM image of graphene

圖4為采用不同進(jìn)碳時(shí)間所制得的石墨烯薄膜的Raman光譜。圖4中位于1 350cm－1附近的D峰反映了石墨烯層片的無(wú)序性；位于1 580cm－1附近的G峰是碳sp2結(jié)構(gòu)的特征峰，反應(yīng)其對(duì)稱(chēng)性和結(jié)晶程度；而2 700cm－1附近的2D峰源于兩個(gè)雙聲子非彈性散射，是石墨烯結(jié)構(gòu)的特征峰［25］。此外，石墨烯的層數(shù)可通過(guò)2D峰與G峰的強(qiáng)度比值來(lái)推斷［26］。由圖4可見(jiàn)，所有樣品的D峰強(qiáng)度均較小，說(shuō)明石墨烯薄膜缺陷較少、質(zhì)量較高。當(dāng)2D峰與G峰的強(qiáng)度比I2D／IG為3．2，且2D峰的半高寬為39．7cm－1時(shí)，可推斷石墨烯為單層。2D峰半高寬為48．7cm－1，I2D／IG為2．4，可推斷石墨烯為雙層。而I2D／IG為0．7，同時(shí)2D峰半高寬為65．1cm－1時(shí)，可推斷石墨烯為多層［27］。Raman光譜顯示石墨烯層數(shù)不一，說(shuō)明在銅基底上采用以乙醇為碳源的低氫常壓CVD法制備的石墨烯薄膜是一種非自限定的生長(zhǎng)，通過(guò)控制工藝參數(shù)可獲得不同層數(shù)的少層石墨烯，這與以乙醇為碳源的低壓CVD法中僅生長(zhǎng)單層石墨烯薄膜［28］的自限制生長(zhǎng)不同。

圖4 石墨烯薄膜的Raman光譜Fig．4 Raman spectrum of grapheme

將生長(zhǎng)有石墨烯的銅箔置于氯化鐵溶液中去除銅基底后，撈取至銅網(wǎng)微柵，干燥后做TEM測(cè)試，結(jié)果如圖5所示。由圖5a可看出石墨烯層片的基本輪廓。當(dāng)放大倍數(shù)進(jìn)一步提高后，可觀(guān)察到更加細(xì)致的薄膜表面形貌，表面褶皺及起伏清晰可見(jiàn)（圖5b）。當(dāng)采用高分辨TEM觀(guān)察石墨烯薄膜層片邊緣時(shí)，可直接觀(guān)察到石墨烯薄膜的層數(shù)，由圖5c所示區(qū)域石墨烯薄膜可判斷為單層。TEM中的電子衍射功能可分析石墨烯的晶體結(jié)構(gòu)，并能十分準(zhǔn)確地對(duì)少層石墨烯的層數(shù)進(jìn)行判定。圖5d為圖5c中薄膜邊緣處的電子衍射譜，顯示了石墨烯中碳原子呈六邊形排列的特性。圖5d中的插圖為長(zhǎng)條矩形區(qū)域的電子衍射強(qiáng)度分布圖，從圖中可看出石墨烯的｛1100｝峰的強(qiáng)度高于｛2110｝，這是單層石墨烯所獨(dú)有的特性［29］，這與圖5c中直觀(guān)觀(guān)察到的層數(shù)信息一致。

圖5 石墨烯薄膜TEM圖像Fig．5 TEM image of graphene

2．2 機(jī)理分析

為研究以乙醇為碳源的低氫常壓CVD法制備石墨烯薄膜的生長(zhǎng)過(guò)程并分析其生長(zhǎng)機(jī)理，通過(guò)設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)得到多個(gè)樣品，并對(duì)樣品進(jìn)行SEM分析獲得石墨烯薄膜在各生長(zhǎng)階段的典型形貌特征，并以此分析其生長(zhǎng)機(jī)理。

圖6 不同進(jìn)碳時(shí)間所獲得的石墨烯樣品SEM圖像Fig．6 SEM image of graphene with different growth time

乙醇在高溫下裂解的中間產(chǎn)物有很多，包括乙烯、甲烷、氫氣、一氧化碳、二氧化碳等［30］。最終裂解出的碳原子向預(yù)熱后處于高化學(xué)活性的銅基底表面擴(kuò)散遷移，而銅在1 000℃時(shí)的溶碳量只有不到0．001%［15，19］，說(shuō)明碳原子與銅基底的相互作用主要為表面吸附，銅在高溫下主要起類(lèi)似催化劑的作用。當(dāng)碳原子吸附到銅基底上后，開(kāi)始在銅表面化學(xué)活性較高處（多為缺陷、雜質(zhì)及能量較高處）形成晶核并開(kāi)始生長(zhǎng)。為研究石墨烯薄膜的生長(zhǎng)過(guò)程及機(jī)理，將實(shí)驗(yàn)中的進(jìn)碳時(shí)間（進(jìn)碳速率一定）控制在較小范圍，并快速冷卻至室溫，不同進(jìn)碳時(shí)間所得石墨烯樣品的SEM圖像示于圖6。由圖6a可見(jiàn)，當(dāng)進(jìn)碳時(shí)間為10s時(shí)，可觀(guān)察到銅箔表面存在大量隨機(jī)分布的顆粒。使用EDS能譜分析顆粒成分，結(jié)果如圖6a插圖所示，從圖中可看出這些顆粒的主要成分為C元素（Cu及其他元素為基底及雜質(zhì)元素）。另外，為解釋這些顆粒出現(xiàn)的原因，在保持原有參數(shù)不變的情況下，進(jìn)碳后增加3min保溫時(shí)間，其SEM圖像示于圖6d。由圖6d可明顯看出，銅箔表面生長(zhǎng)出不完整的薄膜，而沒(méi)有觀(guān)察到類(lèi)似圖6a中的顆粒。通過(guò)圖6d插圖中所示Raman光譜可確定薄膜為石墨烯。以上結(jié)果說(shuō)明，顆粒的產(chǎn)生為碳原子遷移聚集后沒(méi)有充足時(shí)間形核生長(zhǎng)成石墨烯薄膜的結(jié)果。進(jìn)一步可說(shuō)明，在以乙醇為碳源的低氫常壓CVD法制備石墨烯的過(guò)程中，碳原子遷移聚集的速度快于形核生長(zhǎng)的速度，石墨烯薄膜的生長(zhǎng)速度主要受形核生長(zhǎng)速度的限制。由圖6b可見(jiàn)，進(jìn)碳時(shí)間增加至20s時(shí)，可以觀(guān)察到銅箔表面出現(xiàn)了較小的初始晶粒、稍大的島狀晶疇及較大的樹(shù)枝狀薄片。這些不同大小和形貌的石墨烯薄膜的出現(xiàn)，說(shuō)明石墨烯薄膜在銅基底形核后，初始晶粒持續(xù)長(zhǎng)大形成島狀晶疇，相鄰晶疇接觸后形成達(dá)μm量級(jí)的樹(shù)枝狀薄片。由圖6c可見(jiàn)，將進(jìn)碳時(shí)間進(jìn)一步增加至30s時(shí)，樹(shù)枝狀薄片之間相互接觸并開(kāi)始連接，有逐漸鋪滿(mǎn)整個(gè)基底的趨勢(shì)。同時(shí)，石墨烯薄膜表面因冷卻過(guò)程中銅與石墨烯熱膨脹系數(shù)不同導(dǎo)致的褶皺在圖中可清楚地分辨出來(lái)，更重要的是觀(guān)察到石墨烯薄膜在銅表面晶界處連續(xù)生長(zhǎng)，這說(shuō)明在薄膜的生長(zhǎng)過(guò)程中石墨烯可跨越銅基底表面晶界生長(zhǎng)，保證了薄膜生長(zhǎng)的連續(xù)性及形貌的完整性。

3 結(jié)論

與傳統(tǒng)方法相比，以乙醇為碳源的低氫常壓CVD法在保證石墨烯薄膜結(jié)構(gòu)完整、質(zhì)量良好的同時(shí)更為簡(jiǎn)化、安全，因而具有更好的產(chǎn)業(yè)化前景。在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，碳源在高溫條件下裂解得到的碳原子在金屬基底表面聚集形核，形成的石墨烯初始晶粒逐漸長(zhǎng)大成為島狀晶疇直至形成樹(shù)枝狀薄片，并能在生長(zhǎng)過(guò)程中跨越銅基底晶界生長(zhǎng)并相互連接，直至最終形成完整的薄膜。在生長(zhǎng)過(guò)程中，石墨烯薄膜的生長(zhǎng)速度主要受形核生長(zhǎng)速度的限制。另外，通過(guò)控制工藝參數(shù)可實(shí)現(xiàn)石墨烯在銅基底上的非自限定生長(zhǎng)而獲得少層薄膜。

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CVD Synthesis and Mechanism Study of Graphene Using Ethanol at Low Hydrogen Concentration and Atmospheric Pressure

LI Liang1，2，F(xiàn)U Zhi－bing2，JIAO Xing－li2，TANG Yong－jian2，WANG Chao－yang2，YI Yong1，＊
（1．School of Materials Science and Engineering，Southwest University of Science and Technology，Mianyang621010，China；2．Research Center of Laser Fusion，China Academy of Engineering Physics，Mianyang621900，China）

The graphene was successfully synthesized by chemical vapor deposition method using ethanol as carbon source at low hydrogen concentration and atmospheric pressure．The results of SEM，Raman，TEM and selected area electron diffraction show that the graphene has well－structure and high－quality．In order to analyze the mechanism，the experiments were designed to obtain the morphology during graphene growth．It turns out that carbon atoms originating from the thermolysis of ethanol gather and nucleate on copper surface．The initial grain develops from island domain to dendritic structure．During the process of growth，these dendrites can span the surface boundaries of copper until forming intact graphene．

graphene；chemical vapor deposition method；ethanol；mechanism

TQ177

：A

：1000－6931（2015）03－0409－06

10．7538／yzk．2015．49．03．0409

2014－05－06；

2014－06－10

中國(guó)工程物理研究院重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室基金資助項(xiàng)目（9140C680501120C68254）

李 良（1989—），男，湖北孝感人，碩士研究生，從事石墨烯基復(fù)合材料研究

＊通信作者：易 勇，E－mail：yiyong2000＠gmail．com