濺射靶功率對類金剛石碳薄膜的結(jié)構(gòu)和性能影響

周升國,劉正兵,劉龍,馬利秋

(江西理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,江西贛州 341000)

濺射靶功率對類金剛石碳薄膜的結(jié)構(gòu)和性能影響

周升國,劉正兵,劉龍,馬利秋*

(江西理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,江西贛州 341000)

為改善304不銹鋼的性能,擴(kuò)展其應(yīng)用范圍,采用磁控濺射技術(shù)在不同濺射靶功率下激發(fā)高純石墨靶在p(100)單晶硅和304不銹鋼表面沉積類金剛石碳薄膜。文章對所制備的系列類金剛石碳薄膜作了Raman光譜、X射線衍射(XRD)、原子力顯微鏡(AFM)、斷口形貌的場發(fā)射電鏡(FESEM)表征,并評價(jià)了其納米硬度與摩擦磨損行為。結(jié)果表明:所制備的類金剛石碳薄膜為典型的非晶態(tài)微結(jié)構(gòu);隨著靶功率的增大,類金剛石碳薄膜的sp3鍵含量先增多后減少,表面粗糙度先降低后升高,硬度與彈性模量先升高后降低;靶功率200 W時(shí)類金剛石碳薄膜取得最優(yōu)性能,納米硬度為11.4 GPa,彈性模量為129.3 GPa,摩擦系數(shù)為0.17,磨損率為5.2×10-7mm3(N·m)-1。

靶功率、類金剛石碳、納米硬度、摩擦磨損

304不銹鋼因其具有加工性能好、韌性高的特點(diǎn),在工業(yè)和生活中有廣泛的應(yīng)用,但304不銹鋼摩擦磨損性能差,在應(yīng)用中其摩擦件比較容易失效。因此,提高304不銹鋼的摩擦學(xué)性能是擴(kuò)大其應(yīng)用范圍并延長其零部件使用壽命的關(guān)鍵因素。類金剛石碳薄膜是一類非晶態(tài)的碳基薄膜材料,有許多優(yōu)異的性能,如高硬度、耐磨損、低摩擦系數(shù)、光透性、電絕緣性、良好的化學(xué)穩(wěn)定性以及耐腐蝕性等,其作為新型功能薄膜材料,在精密機(jī)械、內(nèi)燃機(jī)工業(yè)、電子、光學(xué)、航天航空等諸多領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景[1-3]。利用磁控濺射薄膜制備技術(shù)獲得的以sp2鍵為主的非晶類金剛石碳薄膜,內(nèi)應(yīng)力較低、承載能力較大,而且其摩擦學(xué)性能在大氣環(huán)境中更為出色[4,5]。因此,將類金剛石碳薄膜在304不銹鋼表面沉積能有效提高這種不銹鋼材料的耐磨性能。

本文采用直流磁控濺射技術(shù),通過調(diào)節(jié)石墨靶的濺射功率,在單晶硅和304不銹鋼基底上沉積系列類金剛石碳薄膜,并研究分析了所制備薄膜的結(jié)構(gòu)、力學(xué)及摩擦學(xué)性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

類金剛石碳薄膜樣品制備在中科院沈陽科學(xué)儀器研制中心研制開發(fā)的JGP-560B多功能磁控濺射沉積系統(tǒng)上進(jìn)行。選用腔體內(nèi)三個靶位置,三靶聚焦于樣品架。其中,兩呈中心對稱靶位為高純的石墨靶(99.95%),通直流電源;另一靶位為高純金屬Ti靶(99.99%)。

基底材料采用p(100)單晶硅片以及304不銹鋼片,鍍膜前先對硅片與已經(jīng)過表面鏡面拋光的304不銹鋼進(jìn)行表面清潔,制備過程開始后先對真空腔體預(yù)抽真空1.0×10-3Pa,對硅片和304不銹鋼加熱至200℃,然后采用射頻電源在Ar流量為60 m L/min、氣壓為3 Pa的條件下,在樣品表面沉積金屬Ti過渡層,靶功率200 W,沉積時(shí)間30 min后關(guān)閉射頻電源與加熱電源并開啟兩個石墨靶的直流電源,并調(diào)節(jié)相應(yīng)的參數(shù)在過渡層表面制備類金剛石碳薄膜120 min。直流濺射沉積類金剛石碳薄膜過程中的主要工藝參數(shù):Ar流量15 m L/min,氣壓0.25 Pa,直流負(fù)偏壓-50 V,靶功率分別為140 W、160 W、180 W、200 W、220 W。

采用D8 Advance X射線衍射儀(XRD)對實(shí)驗(yàn)制備的類金剛石碳薄膜的結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析測定,Renishaw invia Reflex型Raman光譜儀在激光器波長為532 nm條件下對類金剛石碳薄膜進(jìn)行Raman光譜分析,FEI Quanta FEG250型場發(fā)射掃描電子顯鏡(FESEM)對類金剛石碳薄膜的斷面形貌進(jìn)行掃描,并采用CSPM5500型原子力顯微鏡(AFM)對類金剛石薄膜的表面三維形貌和粗糙度進(jìn)行表征與檢測。利用MTS-Nano G200納米壓入測試平臺測定薄膜的硬度,利用HSR-2M往復(fù)摩擦試驗(yàn)機(jī)對類金剛石碳薄膜完成摩擦磨損檢測。利用Alpha-Step ZQ表面輪廓儀對薄膜的磨痕輪廓進(jìn)行測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 薄膜的結(jié)構(gòu)和形貌

采用X射線衍射儀(XRD)對不同濺射靶功率制備的系列類金剛石碳薄膜進(jìn)行表征,結(jié)果顯示不同濺射靶功率下XRD衍射曲線都沒有明顯的變化,均未顯示任何衍射峰特征,圖1所示為具有代表性的類金剛石碳薄膜XRD衍射曲線(在濺射靶功率200 W時(shí)所制備),可以得出該類薄膜屬于典型的非晶態(tài)微結(jié)構(gòu)。

圖1 濺射靶功率為200 W時(shí)類金剛石碳薄膜的XRD曲線Fig.1 The XRD pattern of the diamond-like carbon film at sputtering power of 200 W

對所制備的類金剛石碳薄膜進(jìn)行Raman光譜測試,如圖2所示。將類金剛石碳薄膜的Raman光譜曲線進(jìn)行Gaussian擬合成以1560 cm-1和1350 cm-1附近為中心所對應(yīng)的G峰和D峰。一般認(rèn)為, D峰與G峰強(qiáng)度積分比ID/IG、G峰位及G峰半高寬與類金剛石碳薄膜中sp3鍵和sp2鍵的相對含量、sp2團(tuán)簇尺寸有關(guān),ID/IG值減小、G峰峰位向低波數(shù)漂移以及G峰半高寬的增加對應(yīng)著類金剛石碳薄膜中sp3鍵相對含量增加、sp2鍵的相對含量減小[6-10]。

對圖中不同濺射靶功率下薄膜的Raman光譜作出Gaussian,擬合結(jié)果見表1?？梢缘贸?濺射靶功率由160 W增到200 W時(shí),G峰位由1545.3 cm-1向1543.5 cm-1低波數(shù)漂移,半高寬由161.77 cm-1增到165.26 cm-1,ID/IG由1.60減小至1.38,這些顯示了隨著濺射靶功率的增加,薄膜中sp3鍵相對含量的增加與sp2鍵相對含量的減少以及sp2團(tuán)簇尺寸減小。而濺射靶功率從200 W到220 W相關(guān)數(shù)據(jù)表現(xiàn)為G峰由1543.5 cm-1向1545.3 cm-1高波數(shù)漂移,半高寬由165.26 cm-1減小至160.84 cm-1,ID/ IG由1.38增大至1.62,隨著濺射靶功率繼續(xù)增加,薄膜中sp3鍵相對含量減少,sp2鍵相對含量增加以及sp2團(tuán)簇尺寸增大。

圖2 類金剛石碳薄膜Raman光譜曲線Fig.2 Raman spectrum curves of diamond-like carbon films

表1 類金剛石碳薄膜Raman光譜的Guassian擬合結(jié)果Table 1 Guassian fitting results of Raman spectra of diamond-like carbon films

圖3所示為各濺射靶功率下樣品斷面FESEM圖,從圖中可看出隨著靶功率的增大類金剛石碳薄膜的碳顆粒團(tuán)聚尺寸先減小后增加。140 W時(shí)圖片顯示為較大的碳顆粒團(tuán)聚,隨著靶功率的增大,顆粒尺寸逐步減小,而當(dāng)功率繼續(xù)增大至220 W時(shí),團(tuán)聚尺寸明顯增大。濺射靶功率增加會導(dǎo)致電勢差增大,激發(fā)的C+能量增加,根據(jù)淺注入(Sub-implantation)模型[11,12],能量達(dá)到一定閾值的C+入射到薄膜進(jìn)入類金剛石碳薄膜的亞表層,會引起類金剛石碳薄膜局部密度的亞穩(wěn)態(tài)增加,入射的C+所攜帶的能量會轉(zhuǎn)移到附近的碳原子中,促進(jìn)sp3鍵的形成;而較低或更高能量的C+,由于沉積在表面不進(jìn)入薄膜或注入到薄膜較深的內(nèi)層而不能引起亞表層局部密度的提高,所以不能形成sp3鍵。濺射靶功率由140 W向200 W增大時(shí),C+能量增加sp3鍵相對含量增大,團(tuán)聚顆粒尺寸逐漸變小,但當(dāng)200 W增大至220 W時(shí),C+能量超過閾值,sp3鍵相對含量減少,團(tuán)聚顆粒尺寸再次變大。從類金剛石碳薄膜沉積厚度來看,圖片顯示,隨著濺射靶功率的增加薄膜沉積速率加快,但另一方面從140 W至200 W,sp3鍵相對含量提升增加了薄膜的密度,使得薄膜厚度緩慢增加,而當(dāng)濺射靶功率升至220 W時(shí),sp3鍵相對含量大量減少以及石墨靶濺射量的增加使得類金剛石碳薄膜的沉積厚度快速增加至0.72μm。

圖3 不同濺射靶功率下的類金剛石碳薄膜的斷面FESEM圖Fig.3 FESEM photos of cross section of diamond-like carbon films at different sputtering power

圖4 不同濺射靶功率下的類金剛石碳薄膜的AFM三維圖Fig.4 Three-dimensional AFM models of diamond-like carbon films at different sputtering power

采用原子力顯微鏡(AFM)對所制類金剛石碳薄膜的表面形貌進(jìn)行表征,如圖4,不同濺射靶功率下類金剛石碳薄膜的AFM三維圖與相對應(yīng)的表面粗糙度顯示,隨著濺射靶功率的上升,表面粗糙度呈現(xiàn)下降趨勢,當(dāng)濺射靶功率從140 W增加至200 W,表面粗糙度由2.13下降至1.78,但繼續(xù)增大濺射靶功率至220 W時(shí)表面粗糙度上升,由1.78上升至2.20,這主要由于高功率條件下石墨靶材表面的放電現(xiàn)象變得嚴(yán)重而導(dǎo)致的。

2.2 薄膜的力學(xué)及摩擦學(xué)性能

利用MTS-Nano G200納米壓入測試平臺測定薄膜的硬度,為了減少基體對測量的影響,在每個樣品上選擇4個不同區(qū)域,以Berkovich金剛石壓頭壓入固定深度1000 nm,表2為不同濺射靶功率下納米壓痕硬度及彈性模量。sp3鍵相對含量上升是類金剛石碳薄膜硬度與彈性模量提升的關(guān)鍵。濺射靶功率從140 W增加到200 W時(shí),sp3鍵相對含量增大,表現(xiàn)為硬度與彈性模量增大,在200 W時(shí)硬度和彈性模量分別取得最大值,硬度為11.4 GPa,彈性模量為129.3 GPa,但當(dāng)200 W增大至220 W時(shí),sp3鍵相對含量減少,硬度下降為5.0 GPa,彈性模量下降為42.5 GPa。

表2 類金剛石碳薄膜的納米硬度與彈性模量Table 2 The nano-hardness and elasticitymodulus of diamond-like carbon films

采用HSR-2M高速往復(fù)摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)對類金剛石碳薄膜進(jìn)行摩擦磨損測試,對偶球?yàn)橹睆?mm的Si3N4磨球,頻率為5 Hz,往復(fù)長度為5 mm,摩擦?xí)r間為30 min,正載荷為100 g。圖5所示為不同濺射靶功率下類金剛石碳薄膜的摩擦系數(shù)隨摩擦?xí)r間的變化關(guān)系曲線。結(jié)果表明,濺射靶功率由140 W至200 W,薄膜的摩擦系數(shù)下降明顯,由0.22降至0.17,而當(dāng)濺射靶功率由200 W增加為220 W時(shí),薄膜的摩擦系數(shù)上升為0.26。

圖5 不同濺射靶功率下的類金剛石碳薄膜的摩擦系數(shù)Fig.5 Friction coefficients of the diamond-like carbon films at different sputtering power

對薄膜摩擦測試后的磨痕和對偶球磨斑進(jìn)行光學(xué)顯微鏡表征分析(圖6),利用K=V/SF公式計(jì)算薄膜磨損率,其中K表示磨損率,V表示磨損體積,F表示加載載荷,S表示滑動總路程。圖6顯示隨著濺射靶功率的增加,磨痕先變淺再變深。靶功率140 W時(shí),薄膜的磨痕深且薄膜剝落嚴(yán)重,其磨損率為1.4 ×10-6mm3(N·m)-1,隨著濺射靶功率的增大,薄膜的磨損率逐漸減小。靶功率200 W時(shí),薄膜表面變得光滑,只表現(xiàn)出輕微的擦傷,磨損率為5.2×10-7mm3(N·m)-1,但當(dāng)靶功率繼續(xù)增大到220 W時(shí),從磨痕看出表面出現(xiàn)大量剝落,且磨痕較深,磨損率變?yōu)?.5×10-6mm3(N·m)-1。對比于磨斑形貌圖,可以看出隨著靶功率的增大,磨斑表面的石墨化轉(zhuǎn)移膜逐步形成,在靶功率200 W時(shí)最為明顯,但靶功率220 W時(shí)轉(zhuǎn)移膜消失。由摩擦磨損結(jié)果可以得出,靶功率200 W時(shí)所制備的薄膜能獲得良好的摩擦學(xué)性能,這主要?dú)w因于此時(shí)薄膜具有密實(shí)的結(jié)構(gòu)、較小的表面粗糙度以及較高的硬度。

圖6 不同濺射靶功率制備的類金剛石碳薄膜的磨痕與磨斑.Fig.6 Grinding crack and wear spot of the diamond-like carbon films prepared under different sputtering power

3 結(jié)論

采用直流磁控濺射技術(shù)在單晶硅和304不銹鋼基底上,在不同濺射靶功率條件下成功制備出系列的類金剛石碳薄膜。結(jié)果表明,該類薄膜都具有典型的非晶態(tài)微結(jié)構(gòu)特征;隨著濺射靶功率的上升,薄膜中sp3鍵含量上升,碳顆粒團(tuán)簇尺寸變小,但當(dāng)濺射靶功率到達(dá)220 W時(shí),薄膜中sp3鍵相對含量下降,碳顆粒團(tuán)簇尺寸增大;隨著濺射靶功率的增大,薄膜的硬度與彈性模量先增大后減小,在200 W時(shí)薄膜表現(xiàn)出良好的力學(xué)性能,硬度為11.4 GPa,彈性模量為129.3 GPa,且具有最低的摩擦系數(shù)0.17和最小的磨損率5.2×10-7mm3(N·m)-1。

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Influence of Sputtering Power on the Structure and Performance of Diamond-like Carbon Films

ZHOU Sheng-guo,LIU Zheng-bing,LIU Long,MA Li-qiu*
(School of Materials Science and Engineering,Jiangxi University of Science and Technology,Ganzhou,Jiangxi 341000,China)

In order to improve the performance of 304 stainless steel and to extend its application field,high purity graphite target is to be stimulated to deposite diamond-like carbon film on the surface of p(100)monocrystalline silicon and 304 stainless steel through magnetron sputtering technique under different sputtering powers.In this article,the series of diamond-like carbon films have been analyzed and studied through Raman spectroscopy,XRD,AFM and FESEM and their nano-hardness and friction and wear behavior have been evaluated.Result shows that the diamond-like carbon films developed have a typical amorphous microstructure.As the target power increases,the content of sp3bond first increases and then decreases;the surface roughness first decreases and then increases;the hardness and elasticity modulus first increases and then decreases.The diamondlike carbon film presents the best performance when the target power is at 200W with a nano hardness of 11.4 GPa,elasticity modulus of 129.3 GPa,friction coefficient of 0.17 and wear rate of 5.2×10-7mm3(N·m)-1.

target power;diamond-like carbon film;nano hardness;friction and wear

TH 117;TQ164

A

1673-1433(2015)04-0025-06

2015-06-17

周升國(1981-),男,博士,副教授,研究領(lǐng)域:低維材料結(jié)構(gòu)及摩擦學(xué)性能的研究。

國家自然科學(xué)基金(No.51365016),中科院蘭化所國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開放基金(LSL-1203)

馬利秋,E-mail:zhoucreed@163.com

周升國,劉正兵,劉龍,等.濺射靶功率對類金剛石碳薄膜的結(jié)構(gòu)和性能影響[J].超硬材料工程,2015,27(4):25-30.