有機(jī)薄膜太陽電池研究進(jìn)展

■ 齊鵬遠(yuǎn) 武素梅

(1.營口理工學(xué)院機(jī)電系；2.大連交通大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院)

0 引言

高效太陽電池通常以無機(jī)半導(dǎo)體材料為原料。硅基太陽電池，其他以半導(dǎo)體化合物如CdTe、CIS、GaAs等為吸收層的太陽電池都具有較高的轉(zhuǎn)化效率，但無機(jī)太陽電池因其原料制造成本較高且柔韌性差，實(shí)現(xiàn)大面積制備較為困難。聚合物基光伏器件作為一種新的替代材料已顯示出極大潛力[1，2]。除了低造價(jià)、質(zhì)量輕、具有機(jī)械靈活性和耐用性以外，聚合物光伏電池也具有性能上的優(yōu)勢，多數(shù)共軛導(dǎo)電聚合物，如聚乙炔、聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩等，在近紅外及可見光區(qū)有很大吸收且穩(wěn)定性好，具有導(dǎo)電率高、易于制備及摻雜、電化學(xué)可逆性強(qiáng)等特點(diǎn)。

1 有機(jī)太陽電池的原理

聚合物半導(dǎo)體的主要特征是存在共軛鍵，其中σ鍵定域性較強(qiáng)，而π鍵電子定域性較弱。在摻雜原子(O、N、S、N等)作用下，π鍵分子軌道可發(fā)生簡并，從而形成一系列擴(kuò)展的電子狀態(tài)，即能帶。π鍵軌道與π*反鍵軌道分別與聚合物的價(jià)帶和導(dǎo)帶相對(duì)應(yīng)[3]。圖1顯示了無機(jī)太陽電池和有機(jī)太陽電池在電荷-載流子產(chǎn)生機(jī)制上的不同[4，5]。

在無機(jī)太陽電池中，光照射時(shí)，電子和空穴對(duì)在同一材料中一起產(chǎn)生，光致化學(xué)勢能▽?duì)蘦v梯度(箭頭方向)驅(qū)使他們向同一方向運(yùn)動(dòng)(圖1a)。無機(jī)太陽電池中電子與空穴可在電勢能梯度▽U作用下有效分離。在有機(jī)太陽電池中，共軛聚合物吸收光子以后產(chǎn)生具有正、負(fù)偶極的激子，▽?duì)蘦v驅(qū)使電子和空穴向不同的方向運(yùn)動(dòng)，遠(yuǎn)離激子分離界面，使光生電子和光生空穴出現(xiàn)在不同相上(圖1b)。只有當(dāng)這些激子被解離成可自由移動(dòng)的載流子(電子和空穴)，并被相應(yīng)的電極收集后才能產(chǎn)生光伏效應(yīng)[5]。

圖1 常規(guī)太陽電池和有機(jī)太陽電池在電荷－載流子產(chǎn)生機(jī)制上的差別示意圖

2 幾種典型的有機(jī)太陽電池

目前，人們對(duì)有機(jī)聚合物的研究主要集中在以下幾個(gè)方面[4]：1)以導(dǎo)電聚合物取代染料，集光吸收和電荷傳輸功能于一體，直接敏化寬禁帶半導(dǎo)體，如TiO2、ZnO等；2)在層狀異質(zhì)結(jié)型太陽電池中作為給體或受體；3)制備混合體相異質(zhì)結(jié)太陽電池。

2.1 染料敏化太陽電池

染料敏化太陽電池根據(jù)位于陰極陽極之間的空穴傳輸介質(zhì)的形態(tài)可分為液體電解質(zhì)電池和全固態(tài)電池。當(dāng)前，以TiO2染料敏化太陽電池的研究最為廣泛，最高能量轉(zhuǎn)換效率已超過10%[6，7]，但由于其需要使用液體電解質(zhì)，實(shí)際應(yīng)用還存在一系列的技術(shù)問題有待解決。導(dǎo)電聚合物本身有良好的光敏性和導(dǎo)電性能，且制備較容易，可作為空穴傳輸材料或兼作敏化劑使用[8]。于是研究人員開始以共軛聚合物取代染料，集光吸收和電荷傳輸功能于一體，直接敏化TiO2以得到全固態(tài)的太陽電池。用于敏化納米結(jié)構(gòu)光電化學(xué)電池的導(dǎo)電聚合物有聚乙炔(PA)、聚吡咯(Ppy)、聚苯胺(Pan)、聚噻吩(PTh)及其衍生物、聚對(duì)苯撐乙烯(PPV)等[9]。

Gebeyehu等[10]以無機(jī)TiO2納米粒子為電子傳輸材料、以聚3-辛基噻吩為空穴傳輸材料、以光敏性染料為吸光和電子注入材料組裝了異質(zhì)結(jié)全固態(tài)納米太陽電池，在AM 1.5、80 mW/cm2模擬太陽光的照射下，得到的開路電壓Voc=650 mV，短路電流Isc=450 μA/m2，總體光電轉(zhuǎn)換效率為0.16%。

2.2 p-n異質(zhì)結(jié)太陽電池

層狀異質(zhì)結(jié)型一般為雙層p-n結(jié)型結(jié)構(gòu)。有機(jī)雙層p-n異質(zhì)結(jié)型太陽電池[11]是一層p型半導(dǎo)體材料(施主D)和一層n型半導(dǎo)體材料(受主A)夾在兩個(gè)電極間的層狀結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)由有機(jī)分子或聚合物組成，作為給體的有機(jī)半導(dǎo)體材料吸收光子之后產(chǎn)生空穴-電子對(duì)，電子注入到作為受體的有機(jī)半導(dǎo)體材料后，空穴和電子得到分離。光激發(fā)單元的發(fā)光復(fù)合過程有效得到抑制，空穴和電子分別傳輸?shù)絻蓚€(gè)電極上，形成光電流。因?yàn)閜型和n型有機(jī)層均產(chǎn)生激子，有機(jī)多層結(jié)構(gòu)的吸收光譜更接近于太陽光譜，其轉(zhuǎn)化效率比單純由一種有機(jī)化合物夾在兩個(gè)電極間形成的肖特基電池高。

Brabec[12]研究了高性能的納米級(jí)多聚物太陽電池材料，它是由聚3-己基噻吩(P3HT)和苯基C61-丁酸甲酯(PCBM)組成的異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)。P3HT作為施主(D)，它自組裝形成納米晶結(jié)構(gòu)；PCBM作為受主(A)。該裝置的EQE高達(dá)75%，能量轉(zhuǎn)化效率達(dá)到3.85%。P3HT和PCBM在退火條件下生成了具有晶狀結(jié)構(gòu)相互滲透的網(wǎng)狀膜，并達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)。

Williams等[13]將導(dǎo)電聚合物和氫化非晶硅結(jié)合，制備了結(jié)構(gòu)為glass/ITO/PEDOT:PSS/a-Si:H(i)/μc-Si/Pd的p-i-n型疊層太陽電池，其中p層為旋涂法制備的PEDOT:PSS(聚3,4-乙烯基二氧噻吩:聚苯乙烯磺酸)，i層為a-Si:H，n層為微晶硅(μc-Si)，無機(jī)層采用熱絲化學(xué)氣相沉積法(HWCVD)制備。這一結(jié)構(gòu)的電池光電轉(zhuǎn)換效率達(dá)到了2.1%。

2.3 體相異質(zhì)結(jié)太陽電池

體相異質(zhì)結(jié)太陽電池也稱作混合型太陽電池，就是將給體材料和受體材料混合起來，通過共蒸或旋涂的方法制成一種混合薄膜。混合型太陽電池中用p型和n型材料構(gòu)成的具有大接觸表面積的貫穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)代替平整界面，實(shí)現(xiàn)整體的電荷分離。在體相異質(zhì)結(jié)太陽電池中，載流子的有效轉(zhuǎn)移要求電子和空穴分離到不同的材料后，每種載流子都有自身轉(zhuǎn)移路徑，無需經(jīng)過另一種材料直接到達(dá)相應(yīng)的電極，因此符合要求的電極應(yīng)為選擇性電極。為了實(shí)現(xiàn)有效的電荷分離，在兩種不同材料中形成的激子的平均距離應(yīng)當(dāng)在聚合物的激子擴(kuò)散范圍內(nèi)。

Li等[1]制備了結(jié)構(gòu)為glass/ITO/PEDOT:PSS/P3HT-PCBM/Ca/Al的太陽電池，P3HT/PCBM混合體系中，P3HT為p型的施主聚合物，PCBM為n型的受主聚合物。研究表明，當(dāng)P3HT/PCBM的質(zhì)量比為1:1時(shí)表現(xiàn)出最高轉(zhuǎn)換效率，退火處理可提高短路電流、填充因子，從而提高電池的效率。通過改變吸收層的厚度和采用適當(dāng)?shù)耐嘶鸸に?電極沉積后在110℃退火10 min)，得到轉(zhuǎn)換效率為4.0%的太陽電池，是目前P3HT/PCBM體系最高的光電轉(zhuǎn)換效率。

White等[2]將醋酸鋅溶于2-甲氧基乙醇和乙醇胺，所得溶液旋涂于ITO玻璃并在300 ℃退火5 min制備ZnO薄膜，用ZnO代替PEDOT:PSS制備了ITO/ZnO/P3HT:PCBM/Ag太陽電池。研究表明，ZnO也可有效阻止空穴的轉(zhuǎn)移并能很好地從PCBM中收集電子。將該電池結(jié)構(gòu)在110 ℃空氣中退火10 min，AM 1.5模擬太陽光條件下，能量轉(zhuǎn)換效率達(dá)到2.58%。

國內(nèi)對(duì)無機(jī)納米晶和有機(jī)聚合物體系太陽電池的研究較少，劉艷山等[14]采用有機(jī)金屬液相法制備了平均粒徑為5 nm的CdSe納米微球(ns-CdSe)，并將其與共軛聚合物共混制備了結(jié)構(gòu)為ITO/PEDOT:PSS/ns-CdSe:MEH-PPV或P3HT/Al的太陽電池器件，CdSe納米晶可有效淬滅共軛聚合物的熒光。在AM 1.5模擬太陽光(光強(qiáng)為100 mW/cm2)照射下，ns-CdSe/MEH-PPV共混體系太陽電池的光電轉(zhuǎn)換效率為0.40%，ns-CdSe/P3HT共混體系則達(dá)到0.48%。

在無機(jī)納米粒子與有機(jī)聚合物構(gòu)成的體相異質(zhì)結(jié)太陽電池中，無機(jī)納米粒子因大的比表面積而易造成團(tuán)聚現(xiàn)象。為保證無機(jī)納米粒子在導(dǎo)電聚合物基體中的均勻分散，需要選擇合適的表面活性劑。合適的表面活性劑必須具備3個(gè)基本條件[15]：有能與納米粒子緊密結(jié)合的親水端、合適的電子能級(jí)結(jié)構(gòu)、有能使納米粒子分散在一般有機(jī)溶劑中的親油端。表面活性劑的電子能級(jí)結(jié)構(gòu)可以通過改變共軛單體的數(shù)目來調(diào)節(jié)。另一種改善聚合物與納米粒子相溶性的方法是直接在聚合物分子鏈上引入極性官能團(tuán)，以使納米粒子直接吸附在聚合物分子鏈上。

2.4 量子點(diǎn)在有機(jī)太陽電池中的應(yīng)用

半導(dǎo)體納米晶量子點(diǎn)(NQDs)與共軛聚合物混合制備太陽電池可提高效率、低價(jià)易加工、基底靈活并適于大面積制備[16]。前面提到的CdSe納米棒與P3HT混合制備的太陽能器件就是較為典型的例子。

將量子點(diǎn)分散于導(dǎo)電的聚合物中有以下幾個(gè)優(yōu)點(diǎn)[16]：1)通過控制量子點(diǎn)的尺寸可調(diào)節(jié)其能級(jí)結(jié)構(gòu)，使其吸收光譜能夠更好地與太陽光光譜相匹配；2)半導(dǎo)體量子點(diǎn)由于量子限制效應(yīng)而有大的消光系數(shù)，且有可以導(dǎo)致電荷快速分離的固有偶極矩；3)由于可逆的俄歇效應(yīng)，量子點(diǎn)敏化太陽電池有一個(gè)獨(dú)特的潛在能力，即能產(chǎn)生大于1的量子產(chǎn)額。此外，量子點(diǎn)能集光吸收和電荷傳輸功能于一體，直接敏化寬禁帶半導(dǎo)體。

當(dāng)光照射激發(fā)量子點(diǎn)時(shí)，電荷在量子點(diǎn)/聚合物的結(jié)構(gòu)界面快速分離，因?yàn)殡娮釉跓o機(jī)半導(dǎo)體量子點(diǎn)中具有相對(duì)較高的本征載流子遷移率，光生電子聚集到量子點(diǎn)中，光生空穴聚集到聚合物相，有利于電子空穴遷移，且還可減少電子和空穴的重新結(jié)合。

Cui等[17]用PbSe NQDs與導(dǎo)電聚合物P3HT制備了混合型太陽電池glass/ITO/PEDOT:PSS/PbSe:P3HT/Al，聚合物如P3HT的光吸收峰在可見光約550 nm，PbSe NQDs可以截止到近紅外區(qū)。在這一結(jié)構(gòu)中，可同時(shí)吸收太陽能光譜的可見光和光紅外。光生載流子在PbSe NQDs和P3HT中同時(shí)產(chǎn)生，其中，PbSe量子點(diǎn)收集電子，電子通過跳躍和隧穿過程經(jīng)由納米晶網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)輸運(yùn)到Al電極，P3HT則收集空穴并將它們輸運(yùn)到透明的PEDOT:PSS-ITO電極。該結(jié)構(gòu)在AM 1.5模擬太陽光條件下，能量轉(zhuǎn)換效率達(dá)到0.14%。

3 展望

隨著世界能源緊缺，有機(jī)薄膜太陽電池因成本低、材料消耗低、易進(jìn)行材料分子水平上的裁減和設(shè)計(jì)、生產(chǎn)工藝簡單、可實(shí)現(xiàn)大面積制備等一系列優(yōu)點(diǎn)，在未來光伏電池技術(shù)發(fā)展中占有越來越重要的位置，很多研究人員都在致力于有機(jī)薄膜太陽電池的研究和開發(fā)。目前有機(jī)薄膜太陽電池主要有染料敏化太陽電池、p-n 異質(zhì)結(jié)太陽電池、混合體相異質(zhì)結(jié)太陽電池等，不同類型的有機(jī)薄膜太陽電池具備各自的優(yōu)缺點(diǎn)。染料敏化太陽電池對(duì)于實(shí)現(xiàn)低能耗、低成本、無污染具有重要意義，但轉(zhuǎn)換效率低、長期穩(wěn)定性差，想實(shí)現(xiàn)商用仍需較長的研究過程。p-n 異質(zhì)結(jié)太陽電池可制造出寬光譜范圍響應(yīng)的器件，且可有效提高光引發(fā)電荷的分離，使光生帶電載流子的高產(chǎn)率成為可能。混合體相異質(zhì)結(jié)太陽電池目前已取得較大進(jìn)展，但如何充分利用有機(jī)材料，研究開發(fā)出新型半導(dǎo)體納米氧化物受體材料等問題還需進(jìn)一步研究?？偟膩碚f，若有機(jī)薄膜太陽電池的光電轉(zhuǎn)換效率能進(jìn)一步提高，其發(fā)展前景將極其廣闊。其中有機(jī)-無機(jī)混合體系的太陽電池，特別是無機(jī)納米粒子、半導(dǎo)體量子點(diǎn)與導(dǎo)電聚合物的結(jié)合，已引起廣泛關(guān)注，具有極大開發(fā)潛力。

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