硼酸鹽晶須增強(qiáng)聚乙烯復(fù)合材料及其熱中子屏蔽性能研究

劉艷輝，智 業(yè)，左繼成，李 勇，薛向欣

（1.沈陽(yáng)理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，遼寧沈陽(yáng) 110168；

2.遼寧省高校硼資源生態(tài)化綜合利用技術(shù)與硼材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧沈陽(yáng) 110004；3.東北大學(xué)材料與冶金學(xué)院，遼寧沈陽(yáng) 110004）

硼酸鹽晶須增強(qiáng)聚乙烯復(fù)合材料及其熱中子屏蔽性能研究

劉艷輝1，智 業(yè)1，左繼成1，李 勇2，3，薛向欣2，3

（1.沈陽(yáng)理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，遼寧沈陽(yáng) 110168；

2.遼寧省高校硼資源生態(tài)化綜合利用技術(shù)與硼材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧沈陽(yáng) 110004；3.東北大學(xué)材料與冶金學(xué)院，遼寧沈陽(yáng) 110004）

以硼酸鎂（Mg2B2O5）和硼酸鋁（Al4B2O9）晶須作為中子吸收體與高密度聚乙烯（HDPE）復(fù)合，制備了硼酸鹽晶須／HDPE復(fù)合材料。討論了影響材料力學(xué)性能及屏蔽性能的因素，并與常用的碳化硼（B4C）屏蔽材料進(jìn)行了對(duì)比。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：3種復(fù)合材料對(duì)熱中子的屏蔽效果為B4C＞Mg2B2O5＞Al4B2O9，復(fù)合材料對(duì)熱中子的屏蔽率均隨吸收體含量和材料厚度的增加而增大，當(dāng)硼酸鎂晶須／HDPE復(fù)合材料的厚度為15.76mm時(shí)，材料對(duì)熱中子的屏蔽率可達(dá)86.58%。晶須／HDPE復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度隨晶須含量的增加而增大，當(dāng)硼酸鎂晶須的含量為9.1%時(shí)，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度可達(dá)24.39MPa，和碳化硼／HDPE復(fù)合材料相比，硼酸鹽晶須更能增強(qiáng)HDPE基屏蔽材料的力學(xué)性能。

硼酸鎂晶須；硼酸鋁晶須；屏蔽材料；聚乙烯；中子屏蔽

硼元素對(duì)中子具有很強(qiáng)的俘獲吸收能力，國(guó)內(nèi)外一般多使用硼及硼化物（如硼粉、碳化硼、氮化硼等）［1－2］作為中子輻射的屏蔽材料，其屏蔽效果顯著。但硼粉及硼化物等多以粉體形式應(yīng)用，粒度和密度較大，添加量過多會(huì)降低屏蔽材料的綜合性能，使其應(yīng)用受到很多限制［34］。目前許多屏蔽材料在屏蔽性能、結(jié)構(gòu)性能、力學(xué)性能等方面存在著難以兼顧的問題。因此，擴(kuò)大含硼材料的應(yīng)用形式、在滿足中子輻射屏蔽性能的同時(shí)完善材料的綜合性能是未來(lái)屏蔽材料的發(fā)展趨勢(shì)［5－6］。

硼酸鹽晶須是一種長(zhǎng)徑比較大的纖維材料，具有優(yōu)良的耐高溫、耐腐蝕、高強(qiáng)度、高彈性模量、高硬度等特點(diǎn)，對(duì)高分子材料有增強(qiáng)、增韌的作用。同時(shí)由于其含有硼元素，對(duì)中子輻射也具有一定的屏蔽能力。高分子材料由于重量輕、氫元素含量高，同時(shí)可添加重核元素、快中子慢化劑及慢中子吸收劑，對(duì)中子輻射具有較好的屏蔽效果，是較理想的中子輻射屏蔽材料載體。因此，本文以制備的硼酸鎂（Mg2B2O5）晶須和硼酸鋁（Al4B2O9）晶須為填充材料，選擇高密度聚乙烯（HDPE）為基體材料，制備硼酸鹽晶須／HDPE復(fù)合材料，研究復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度及其對(duì)中子輻射的屏蔽性能。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料及制備

實(shí)驗(yàn)使用的HDPE由山東齊魯石化有限公司生產(chǎn)。分析純碳化硼（B4C）購(gòu)自國(guó)藥化學(xué)試劑有限公司。硼酸鎂和硼酸鋁晶須采用草酸鹽前驅(qū)體法自制［7］，其形貌如圖1所示。晶須表面平直、光滑，硼酸鋁晶須長(zhǎng)25～400nm，直徑50～80nm；硼酸鎂晶須長(zhǎng)4～8μm，直徑0.6～1.5μm。將B4C或晶須加入配制好的硅烷偶聯(lián)劑KH－550的丙酮溶液中（偶聯(lián)劑與晶須的質(zhì)量比為1∶100），用磁力攪拌器攪拌均勻，室溫?fù)]發(fā)4～6h后于干燥箱中烘干備用。將HDPE、晶須按一定的配比放入AXN－20型高速混合機(jī)內(nèi)，以800r／min的轉(zhuǎn)速混合10min后裝入模具，應(yīng)用平板硫化機(jī)制備成型，具體程序?yàn)椋涸?0℃、10MPa下保壓5min，然后在170℃、15MPa下保壓2h。

圖1 硼酸鋁（a）和硼酸鎂（b）晶須的SEM圖Fig.1 SEM images of Al4B2O9（a）and Mg2B2O5（b）whiskers

1.2 樣品測(cè)試

用于力學(xué)性能測(cè)試的樣品尺寸為80mm× 5mm×3mm。樣品測(cè)試在Instron1121電子拉伸測(cè)試儀上進(jìn)行，拉伸速度為50mm／min，每種樣品各制成5個(gè)相同的樣條進(jìn)行測(cè)試。用日立S－3400N掃描電子顯微鏡觀察晶須的形貌，測(cè)試前對(duì)樣品進(jìn)行噴金處理。復(fù)合材料對(duì)中子的屏蔽性能實(shí)驗(yàn)在北京射線應(yīng)用研究中心進(jìn)行，樣品尺寸為110mm×110mm×5mm。采用252Cf中子源，通過在準(zhǔn)直孔前端加放特定厚度的石蠟慢化體獲得測(cè)試用的熱中子源，其能量約為0.025eV。將樣品放置在前后準(zhǔn)直器（內(nèi)徑為100mm）之間，距放射源約370mm處。中子探測(cè)器為3He球形正比計(jì)數(shù)器，后接數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)。測(cè)試時(shí)，室內(nèi)溫度為22～23℃，相對(duì)濕度為29%～31%，氣壓為100.8～101.1kPa。中子屏蔽測(cè)試裝置如圖2所示。

圖2 中子屏蔽測(cè)試裝置示意圖Fig.2 Scheme of neutron shielding test equipment

熱中子屏蔽率η由式（1）計(jì)算：

式中：I0為裸源時(shí)熱中子束的場(chǎng)強(qiáng)凈計(jì)數(shù)；I為熱中子束貫穿樣品后測(cè)得場(chǎng)強(qiáng)的凈計(jì)數(shù)。

圖3 硼酸鹽含量與熱中子屏蔽率的關(guān)系Fig.3 Thermal neutron shielding ratio vs content of borate

2 結(jié)果與討論

2.1 硼酸鹽的含量對(duì)熱中子屏蔽性能的影響

硼酸鹽含量對(duì)復(fù)合材料熱中子屏蔽率的影響如圖3所示。隨硼酸鹽含量的增加，復(fù)合材料對(duì)熱中子屏蔽率迅速增大，此后，再增加硼酸鹽的含量，熱中子屏蔽率增速變緩。硼酸鎂晶須對(duì)復(fù)合材料熱中子屏蔽性能的增強(qiáng)作用要好于硼酸鋁晶須的，但與B4C相比還有一定的差距。在天然硼元素中，10B的豐度為19.8%，10B對(duì)能量為0.025eV左右的熱中子俘獲截面為3.838×10－21cm2，它能與中子發(fā)生俘獲吸收反應(yīng)。因此，硼酸鹽晶須中硼元素對(duì)熱中子的俘獲吸收反應(yīng)是復(fù)合材料中子屏蔽率迅速增加的主要原因［8］。本實(shí)驗(yàn)所采用的熱中子源是252Cf中子源經(jīng)過特定厚度的石蠟慢化體而得到，實(shí)際上它是熱中子與部分高能中子的混合輻射場(chǎng)［9］，而B元素對(duì)中子的俘獲能力隨中子能量的增大而降低，所以混合場(chǎng)中的高能中子會(huì)穿過樣品到達(dá)計(jì)數(shù)器。這可能是當(dāng)晶須添加量達(dá)到一定程度后，熱中子屏蔽率增速變緩的主要原因。

2.2 屏蔽材料的厚度對(duì)熱中子屏蔽性能的影響

屏蔽材料的厚度也是影響材料熱中子屏蔽性能的重要因素。圖4為不同厚度的HDPE和硼酸鎂晶須／HDPE復(fù)合材料（添加20%硼酸鎂）對(duì)熱中子的屏蔽率。由圖4可知，當(dāng)HDPE的厚度為15.20mm時(shí)，對(duì)熱中子的屏蔽率僅為10%，而經(jīng)硼酸鎂晶須復(fù)合后，當(dāng)復(fù)合材料的厚度為15.76mm時(shí)，屏蔽率已達(dá)86.58%。熱中子遇到屏蔽材料時(shí)，主要是與屏蔽材料內(nèi)部的硼元素發(fā)生俘獲吸收作用而被屏蔽掉。隨復(fù)合材料厚度的增加，大部分熱中子已被屏蔽，部分高能中子因硼對(duì)其的俘獲能力減弱而無(wú)法被屏蔽掉，但這部分高能中子通過與材料中的氫和硼發(fā)生多次碰撞和反射作用而被慢化為慢中子，穿過材料使探測(cè)器產(chǎn)生計(jì)數(shù)，補(bǔ)償了前10mm厚度被吸收的部分，這可能是造成材料厚度超過10mm后復(fù)合材料對(duì)熱中子屏蔽率趨于平緩的原因［8］。

圖4 熱中子屏蔽率與屏蔽材料厚度的關(guān)系Fig.4 Thermal neutron shielding ratio vs shielding material thickness

2.3 力學(xué)性能分析

不同含量的B4C、硼酸鋁晶須、硼酸鎂晶須對(duì)復(fù)合材料力學(xué)性能的影響示于圖5。無(wú)論是添加硼酸鋁還是硼酸鎂晶須，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度均大于HDPE的；隨晶須含量的增加，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度均先增大后減小，當(dāng)硼酸鋁、硼酸鎂晶須的含量為9.1%時(shí)，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度分別達(dá)26.37MPa、24.39MPa。

圖5 硼酸鹽含量對(duì)復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度的影響Fig.5 Effect of borate content on tensile strength of composite materials

復(fù)合材料的機(jī)械性能主要由承力骨架部分及晶須與高分子的界面性質(zhì)共同決定。材料受力時(shí)，晶須是其主要承力組分，HDPE基體則起傳導(dǎo)應(yīng)力的作用。當(dāng)材料受到拉向應(yīng)力時(shí)，往往是單根晶須或幾根晶須形成的晶須束受力率先達(dá)到極值，并通過粘附的HDPE基體將應(yīng)力分散至整體材料共同受力。材料中的晶須含量過少，不能有效地承載應(yīng)力，應(yīng)力集中在少量的晶須上，引起應(yīng)力集中，使材料發(fā)生斷裂。材料中晶須含量較高，一方面樹脂不能有效地將晶須粘接，晶須與基體間出現(xiàn)裂紋而發(fā)生脫離，并影響近鄰晶須與基體間的粘接；另一方面影響樹脂與晶須混合的均勻性，造成更多的缺陷，從而導(dǎo)致復(fù)合材料力學(xué)性能的下降，所以復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度隨晶須含量的增加先增加后減小。添加量相同時(shí)，Al4B2O9／HDPE復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度較大的原因可能是：添加的硼酸鋁晶須的尺寸小，和基體材料接觸表面積大，二者結(jié)合較為牢固。添加B4C粉體，得到的復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度反而降低，這主要是因?yàn)橐苑蹱铑w粒形式添加的B4C在基體中，承力作用較弱，這和陳飛達(dá)等［10］采用B4C粉體填充環(huán)氧樹脂得到的研究結(jié)果一致。

3 結(jié)論

1）3種復(fù)合材料對(duì)中子的屏蔽效果是B4C＞Mg2B2O5＞Al4B2O9，復(fù)合材料對(duì)中子的屏蔽率均隨吸收體含量和材料厚度的增加而增大，當(dāng)Al4B2O9／HDPE復(fù)合材料的厚度為15.76mm時(shí)，材料對(duì)熱中子的屏蔽率可達(dá)86.58%。

2）當(dāng)HDPE的厚度為15.20mm時(shí)，對(duì)熱中子的屏蔽率僅為10%，而經(jīng)硼酸鎂晶須復(fù)合后，當(dāng)復(fù)合材料的厚度為15.76mm時(shí)，屏蔽率已達(dá)86.58%。

3）隨晶須含量增加，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度增加，當(dāng)硼酸鎂晶須的含量為9.1%時(shí)，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度可達(dá)24.39MPa，與B4C／HDPE復(fù)合材料相比，硼酸鹽晶須更能增強(qiáng)HDPE基屏蔽材料的力學(xué)性能。

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Research on Enhance of Polyethylene Composite and Its Thermal Neutron Shielding Performance by Borate Whisker

LIU Yan－h(huán)ui1，ZHI Ye1，ZUO Ji－cheng1，LI Yong2，3，XUE Xiang－xin2，3
（1.College of Material Science and Engineering，Shenyang Ligong University，Shenyang110168，China；
2.Liaoning Key Laboratory for Ecologically Comprehensive Utilization of Boron Resource and Materials，Shenyang110004，China；3.School of Material and Metallurgy，Northeastern University，Shenyang110004，China）

Borate whisker／high density polyethylene（HDPE）composite materials were prepared using magnesium borate and aluminum borate whiskers as neutron absorber object.The effects on tensile strength and shielding ratio of the composites were studied and the experiment results were compared with boron carbide（B4C）commonly used as shielding materials.The results show that the shielding ratio of three composite materials to the thermal neutron is B4C＞Mg2B2O5＞Al4B2O9.The shielding ratio of the com－posite material increases with borate content and thickness of the composite material.The shielding ratio of the composite material is 86.58%when the thickness of the Mg2B2O5whisker／HDPE composite material is 15.76mm.The tensile strength of the whisker／HDPE composite material increases with whisker content.The tensile strength of the Mg2B2O5whisker／HDPE composite material with 9.1%content of Mg2B2O5whisker is 24.39MPa.The composites enhanced by whisker possess prominent mechanical properties compared with B4C／HDPE composite material.

magnesium borate whisker；aluminum borate whisker；shielding material；polyethylene；neutron shielding

TQ050

A

1000－6931（2015）02－0349－05

10.7538／yzk.2015.49.02.0349

2013－11－13；

2014－06－30

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目（U1360204，51472048）；遼寧省教育廳資助項(xiàng)目（L2011033）；沈陽(yáng)市科技局資助項(xiàng)目（F13－161－9－00）

劉艷輝（1974—），女，吉林長(zhǎng)春人，副教授，博士，冶金資源與生態(tài)環(huán)境專業(yè)