制備方法對鎳系催化劑的影響

王 丹，周清華，王 冰，張文成

（1. 中國石油 石油化工研究院 大慶化工研究中心，黑龍江 大慶 163714；2. 中國石油 大慶石化公司煉油廠，黑龍江 大慶 163711；3. 中國石油 大慶油田建設(shè)集團(tuán)安裝公司第一工程部，黑龍江 大慶 163411）

鎳系催化劑廣泛用于制氫、甲烷化、芳烴加氫、裂解汽油一段加氫、液相醛加氫等領(lǐng)域。鎳催化劑在高溫下熱穩(wěn)性較差，NiO粒子易團(tuán)聚和燒結(jié)，且以Al2O3為載體時，催化劑制備過程中容易形成鎳鋁尖晶石從而降低NiO的利用效率。為減少催化劑表面NiO粒子的團(tuán)聚以及鎳鋁尖晶石形成的幾率，許多研究者在鎳催化劑制備過程中添加稀土元素或堿金屬元素。郝茂榮［1］發(fā)現(xiàn)添加稀土元素抑制了鎳催化劑制備過程中鎳鋁尖晶石的生成。廖巧麗等［2］發(fā)現(xiàn)添加La和Ce氧化物能顯著提高負(fù)載型鎳催化劑的烴類水蒸氣轉(zhuǎn)化活性，有效延緩晶粒的長大和燒結(jié)。吳杰等［3］在研究裂解汽油一段加氫鎳系催化劑時發(fā)現(xiàn)，Ce具有增加Ni電子云密度、減小NiO的晶粒尺寸、降低催化劑還原溫度的作用；而堿金屬Li具有提高催化劑金屬分散度、活性和選擇性的作用。梁順琴等［4］在研究高分散Ni/Al2O3催化劑的制備及其裂解汽油一段加氫性能時發(fā)現(xiàn)，通過提高載體酸性、添加助劑和絡(luò)合劑的方式可提高催化劑中活性組分的分散度。

為提高鎳系催化劑上金屬鎳的分散度，研究者大多從載體改性或添加堿金屬助劑、稀土元素助劑入手。鄧存等［5］從制備方法入手研究了浸漬法和共沉淀法對鎳催化劑重整活性的影響，相比共沉淀法，浸漬法制備的鎳催化劑具有較高的重整活性。鎳催化劑的制備目前主要采用浸漬法和共沉淀法，這兩種常規(guī)方法制備的負(fù)載型催化劑中，活性組分顆粒形成于干燥和焙燒階段，活性相的結(jié)構(gòu)難以精確控制，特別是在高溫焙燒階段，溶液的快速蒸發(fā)極易導(dǎo)致鹽橋的形成，致使活性物種團(tuán)聚，降低金屬活性組分的分散度和催化劑表面金屬的利用效率［6-7］。若采用水熱方法制備鎳催化劑可改善催化劑表面金屬的分布。

本工作在常規(guī)浸漬法和共沉淀法的基礎(chǔ)上，增加了水熱浸漬法和水熱沉積法，采用上述4種方法制備了Ni/Al2O3催化劑，并采用XRD，H2-TPR，UV-Vis DRS，HR-TEM等方法對催化劑進(jìn)行了表征；以辛烯醛模型化合物為原料對催化劑的活性進(jìn)行評價。

1 實驗部分

1.1 催化劑的制備

1.1.1 載體的制備

將擬薄水鋁石破碎至200目，加入適量膠溶劑、助擠劑、黏合劑和去離子水等均勻混合，用擠條機(jī)擠成1.5 mm的三葉草條型。載體成型后在100～120 ℃下干燥4 h，500～600 ℃下焙燒4 h。

1.1.2 催化劑的制備

1）常規(guī)浸漬法：將載體等體積浸漬于一定濃度的硝酸鎳溶液中，浸漬2 h后置于干燥箱中在120℃下干燥3 h，再在450 ℃下焙燒4 h，制得的Ni/Al2O3催化劑記為C-I。

2）常規(guī)共沉淀法：將載體浸入一定濃度的硝酸鎳與尿素的混合溶液中，沉淀24 h，將沉淀后的混合物過濾，放置3 h，然后置于干燥箱中在120 ℃下干燥3 h，再在450 ℃下焙燒4 h，制得的Ni/Al2O3催化劑記為C-D。

3）水熱浸漬法：將載體過量浸漬于一定濃度的硝酸鎳溶液中，在高壓反應(yīng)釜內(nèi)水熱溫度110 ℃下反應(yīng)3 h，將混合物過濾，放置3 h，然后置于干燥箱中在120 ℃下干燥3 h，再在450 ℃下焙燒4 h，制得的Ni/Al2O3催化劑記為H-I。

4）水熱沉積法：將載體過量浸漬于一定濃度的硝酸鎳與尿素的混合溶液中，在高壓反應(yīng)釜內(nèi)水熱溫度110 ℃下反應(yīng)24 h，將沉淀后的混合物過濾，放置3 h，然后置于干燥箱中在120 ℃下干燥3 h，再在450 ℃下焙燒4 h，制得的Ni/Al2O3催化劑記為H-D。

1.2 催化劑的表征

采用Rigaku公司的Diffractometer/MAX-RB型X射線衍射儀進(jìn)行XRD表征，Cu Kα射線，管電壓35 kV，管電流50 mA，入射波長0.154 056 nm，檢測范圍2θ=10°～100°，步寬0.02（°）。

采用Thermo 公司的TPDRO 1100 Series型化學(xué)吸附儀進(jìn)行H2-TPR表征。將約50 mg試樣置于U形實驗管中，實驗前用惰性氣體（N2，流量40 mL/min）在200 ℃下預(yù)處理1 h。待試樣冷卻到室溫，通入體積組成5%H2-95%Ar的混合氣還原（流量40 mL/min）。程序升溫由室溫升至950 ℃，升溫速率為10 ℃/min。

采用Hitachi公司的U-3900H PC型分光光度計進(jìn)行UV-Vis DRS表征。測試前，粉末試樣進(jìn)行壓片，在240～800 nm內(nèi)進(jìn)行檢測。

采用JEM公司的JEM-2010型高分辨透射電子顯微鏡進(jìn)行HR-TEM表征，用其攜帶的EDS檢測儀分析試樣的組成。實驗前，試樣粉碎至300目以下，并用無水乙醇超聲分散30 min，置于銅網(wǎng)上干燥。

1.3 催化劑的評價

1.3.1 催化劑的還原

成型的Ni/Al2O3催化劑上鎳組分以氧化態(tài)形式存在，不具有加氫活性，因此評價前要對催化劑進(jìn)行還原，將氧化鎳還原為金屬鎳。還原條件：H2壓力1.0 MPa，以30 ℃/h的速率升溫至400 ℃，還原4 h后降至反應(yīng)溫度。

1.3.2 催化劑的評價

1.3.2.1 微反評價裝置

采用微反裝置評價催化劑的活性。微反裝置包括還原氣進(jìn)料（常壓H2）系統(tǒng)、反應(yīng)氣進(jìn)料系統(tǒng)（高壓H2）、液體進(jìn)料系統(tǒng)、反應(yīng)系統(tǒng)、反應(yīng)產(chǎn)物收集系統(tǒng)、冷卻系統(tǒng)和尾氣排放系統(tǒng)。催化劑裝填量5～10 mL。評價條件：H2壓力3.0 MPa，反應(yīng)溫度120 ℃，液態(tài)空速1.0 h-1，H2與原料的體積比300∶1。

1.3.2.2 100 mL評價裝置

催化劑的500 h穩(wěn)定性實驗所用裝置為洛陽石化工程公司研制的JQ-06型100 mL小型加氫實驗裝置（見圖1），反應(yīng)溫度、壓力、進(jìn)油量和H2流量均自動控制，采用H2一次通過流程。催化劑裝填量100 mL。評價條件：H2壓力3.0 MPa，反應(yīng)溫度120℃，液態(tài)空速1.0 h-1，H2與原料的體積比300∶1。

圖1 100 mL單段加氫評價裝置的流程Fig.1 Flow process diagram for the single-stage hydrogenation apparatus(100 mL).

1.3.3 評價原料

微反裝置的評價原料為辛烯醛含量為5.42%（w）的辛醇原料。500 h穩(wěn)定性實驗原料為辛烯醛含量為13.7%（w）的工業(yè)辛醇原料。

1.4 原料及產(chǎn)物的分析

采用安捷倫公司7890A型氣相色譜儀分析原料及產(chǎn)物的組成，F(xiàn)ID檢測，按GB/T 6818—1993［8］標(biāo)準(zhǔn)分析。辛烯醛轉(zhuǎn)化率（X）的計算式如下：

式中，wF表示原料中辛烯醛的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；wP表示產(chǎn)物中辛烯醛的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的表征結(jié)果

2.1.1 XRD表征結(jié)果

催化劑的XRD譜圖見圖2。從圖2可看出，C-I，C-D，H-D催化劑均在2θ=43.29°，62.85°處出現(xiàn)衍射峰，對應(yīng)NiO體相晶體峰（JCPDS 44-1159）；相對C-I和C-D兩種催化劑，H-D催化劑的NiO晶體的衍射峰較弱。在H-I催化劑的XRD譜圖中未發(fā)現(xiàn)NiO晶體的衍射峰。這說明采用水熱法制備催化劑有利于催化劑表面NiO晶粒的高度分散。

圖2 催化劑的XRD譜圖Fig.2 XRD spectra of catalysts.C-I：Ni/Al2O3 catalyst prepared by conventional impregnation；C-D：Ni/Al2O3 catalyst prepared by

采用Scherrer方程計算了NiO晶體在2θ=43.29°處的晶粒尺寸，計算結(jié)果見表1。從表1可見，C-I，C-D，H-D催化劑的NiO晶粒的平均尺寸分別為6.1，7.9，4.6 nm，而H-I催化劑未能檢測到NiO晶體。這一結(jié)果表明，制備方法對催化劑表面形成的NiO晶粒的尺寸有重要影響。與常規(guī)浸漬法相比，常規(guī)共沉淀法使晶粒尺寸增大；水熱沉積法則有利于降低NiO晶粒的尺寸，獲得尺寸相對較小的晶粒；而水熱浸漬法則可獲得更高的NiO分散度。

表1 催化劑中NiO晶粒的大小Table 1 Size of NiO crystal grains in the catalysts

2.1.2 H2-TPR表征結(jié)果

催化劑的H2-TPR曲線見圖3。鎳系催化劑的H2-TPR曲線在380，540，690，800 ℃處的還原峰分別對應(yīng)于無定形NiO、NiO晶體、鎳鋁尖晶石及NiAlxOy（x>2）［9］。由圖3可看出，相對于常規(guī)浸漬法和常規(guī)共沉淀法，水熱浸漬法制備的催化劑的還原峰向高溫偏移。這可能是因為水熱浸漬法制備的催化劑的NiO晶粒較小，易進(jìn)入載體的骨架，雖然XRD表征結(jié)果顯示水熱浸漬法制備的催化劑具有較高的分散度，但過小的晶粒更易于增強(qiáng)金屬與載體間的相互作用，從而導(dǎo)致催化劑上鎳物種的還原溫度向高溫偏移。水熱沉積法制備的催化劑的還原峰溫度向低溫偏移，說明采用該方法制備催化劑更有利于鎳物種的還原，即水熱沉積法提高了催化劑表面易還原鎳物種的含量。

圖3 催化劑的H2-TPR曲線Fig.3 H2-TPR curves of the catalysts.

2.1.3 UV-Vis DRS表征結(jié)果

催化劑的UV-Vis DRS譜圖見圖4。由圖4可見，C-D和H-D催化劑均出現(xiàn)了4個漫反射峰，分別位于420，590，635，720 nm處附近；而C-I和H-I催化劑在410，590，635 nm處出現(xiàn)了3個較強(qiáng)的漫反射峰，位于720 nm處的漫反射峰則相對較為微弱。根據(jù)文獻(xiàn)［10］報道的結(jié)果，410 nm處的漫反射峰歸屬于八面體位的鎳物種；590 nm和635 nm處的漫反射峰歸屬于四面體位的鎳物種的d-d電子過渡態(tài)；720 nm處的漫反射峰則歸屬于表面NiO物種。從720 nm處漫反射峰的強(qiáng)弱可知，C-I和H-I催化劑的表面鎳物種含量相對較低，而H-D催化劑的表面鎳物種的含量較高，這與H2-TPR表征結(jié)果吻合。

圖4 催化劑的UV-Vis DRS譜圖Fig.4 UV-Vis DRS spectra of the catalysts.

2.1.4 HR-TEM表征結(jié)果

催化劑的HR-TEM圖像見圖5。

圖5 催化劑的TEM圖像Fig.5 TEM images of the catalysts.

由圖5可見，C-I和C-D催化劑的形貌較為接近，粒子呈顆粒狀，尺寸相對較大。水熱浸漬法制得的H-I催化劑的表面已無明顯的顆粒存在；而水熱沉積法制得的H-D催化劑表面的粒子則相對較小，這主要歸因于二者表面粒子的成型步驟不同。水熱浸漬法制備催化劑是在高溫、高壓條件下，大量的鎳離子很快進(jìn)入到載體深層的微孔結(jié)構(gòu)或載體的晶格中，在高溫焙燒后，鎳離子與載體Al2O3很容易形成混合的鎳鋁尖晶石，剩余的鎳鹽停留在孔道表面，由于高溫高壓條件很難形成較大的顆粒粒子，因此H-I催化劑的表面無明顯的顆粒存在。而對于水熱沉積法，一方面是在高溫高壓的水熱條件下，另一方面Ni2+和OH-反應(yīng)可生成Ni（OH）2沉淀，在水熱和沉積的共同作用下，形成的Ni（OH）2沉淀的顆粒則呈現(xiàn)為尺寸相對較小的粒子。

2.2 催化劑的評價結(jié)果

催化劑的評價結(jié)果見圖6。由圖6可看出，水熱浸漬法和水熱沉積法制備的催化劑的活性均較高，而水熱沉積法制備的催化劑的辛烯醛轉(zhuǎn)化率最高，大于99.0%。催化劑的評價結(jié)果與表征結(jié)果相吻合。

圖6 催化劑的評價結(jié)果Fig.6 Evaluation of the catalysts.Reaction conditions：H2 pressure 3.0 MPa，120 ℃，LHSV=1.0 h-1，volume ratio of hydrogen to oil 300∶1，feedstock：octanol with 5.4%(w) octenal.

通過表征和評價結(jié)果可知，水熱法（水熱浸漬法、水熱沉積法）制備的鎳催化劑表面的NiO粒子尺寸較小，分散度較高，具有較高的加氫活性。這主要歸因于水熱條件下，分子熱運(yùn)動加劇，加快了金屬離子在載體上的擴(kuò)散速率，促進(jìn)了金屬組分在載體上的分散，避免了常規(guī)制備方法金屬組分?jǐn)U散過程中的團(tuán)聚。水熱浸漬法使金屬離子迅速在載體上擴(kuò)散，金屬組分在載體孔道分散較好，且金屬離子較小，容易進(jìn)入載體骨架，增加了金屬與載體之間的作用力，增加了NiO的還原難度，從而降低了NiO的利用率；而水熱沉積法在水熱過程中加入適量的沉淀劑，使金屬鹽離子在擴(kuò)散過程中少量聚集，通過控制沉淀劑加入量及水熱沉積條件來控制生成的金屬粒子的大小，使其在催化劑表面及孔道形成適宜的金屬粒子，在提高金屬分散度的同時降低了金屬粒子進(jìn)入載體晶格的幾率，且催化劑表面生成的易還原鎳物種較多，有利于催化劑的還原，催化劑具有更高的加氫活性。

2.3 H-D催化劑的穩(wěn)定性

通過催化劑的活性評價結(jié)果可知，H-D催化劑具有較高的加氫活性，對其進(jìn)行500 h穩(wěn)定性實驗，辛烯醛轉(zhuǎn)化率及辛醇選擇性見圖7。由圖7可知，在500 h穩(wěn)定性實驗期間，辛烯醛轉(zhuǎn)化率均大于99.9%，辛醇選擇性為91.1%～92.4%。

圖7 H-D催化劑的500 h穩(wěn)定性評價結(jié)果Fig.7 Stability of the H-D catalyst in 500 h.

3 結(jié)論

1）與常規(guī)浸漬法和共沉淀法相比，水熱浸漬法和水熱沉積法制備的鎳催化劑具有較高的加氫活性。水熱浸漬法制備的催化劑表面NiO粒子較小，有利于NiO的高度分散，但因為NiO粒子較小使得NiO進(jìn)入載體的骨架內(nèi)部，增加了還原的難度，從而降低了NiO的利用率。水熱沉積法制備的催化劑表面NiO粒子尺寸適宜，且催化劑表面生成的易還原鎳物種較多，有利于催化劑的還原，催化劑具有更高的活性。

2）500 h穩(wěn)定性評價結(jié)果表明，水熱沉積法制備的催化劑具有良好的穩(wěn)定性。在H2壓力3.0 MPa、反應(yīng)溫度120 ℃、液態(tài)空速1.0 h-1、H2與原料的體積比300∶1的條件下，辛烯醛轉(zhuǎn)化率均大于99.9%，辛醇選擇性為91.1%～92.4%。

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