甲縮醛和甲醛催化合成柴油添加劑聚甲氧基二甲醚

劉顯科，夏成良，張建強，劉殿華

（華東理工大學 化學工程聯(lián)合國家重點實驗室，上海 200237）

近年來，隨著環(huán)境問題的日益嚴峻，開發(fā)清潔的柴油添加劑迫在眉睫。目前主要的柴油添加劑有甲醇、二甲醚和甲縮醛。其中，甲醇的主要問題是不易溶于柴油，且會降低柴油的閃點和十六烷值；二甲醚［1-2］和甲縮醛（PODE1）［3］的缺陷在于沸點低、爆炸范圍寬、蒸氣壓高。而聚甲氧基二甲醚（PODEx）（x為聚合度）是一種可克服上述缺點的化合物［4］，其物性與柴油相似，被認為是最適合作為柴油添加劑的組分［5］。有研究［6］發(fā)現(xiàn)，將PODE3～5摻入柴油中后，柴油機尾氣中含碳顆粒物排放下降明顯，因此PODE3～5是一種清潔型的柴油添加劑。

合成PODE3～5的原料主要包括以下3類：1）甲醛和甲醇［7-9］，以甲醛和甲醇為原料合成PODE3～5的工藝流程簡單，原料廉價易得。2）三聚甲醛和PODE1（或甲醇）［10-14］，該方法由于三聚甲醛價格高昂，經濟效益較差。3）多聚甲醛和PODE1［15-21］，多聚甲醛價格便宜，但由于多聚甲醛在PODE1中溶解性差，較難實現(xiàn)連續(xù)進料。

本工作以PODE1和甲醛為原料，在固定床反應器中采用對甲苯磺酸改性的大孔陽離子樹脂為催化劑，通過連續(xù)進料的方式制備了PODE3～5，利用化學滴定和GC等方法考察了反應溫度、反應壓力、重時空速、原料配比及不同原料對反應的影響。

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

對甲苯磺酸、甲醛、乙醇、百里酚酞：AR，上海凌峰化學試劑有限公司；單組分醛酮專用卡爾費休試劑：AR，國藥集團化學試劑有限公司；PODE1：AR，上海翔陵化工有限公司；大孔陽離子交換樹脂：上海華誼樹脂有限公司；PODE2，PODE3，PODE4：純度大于95%，實驗室自制。

Clarus-580型氣相色譜儀：美國鉑金埃爾默儀器有限公司；V30型容量法卡爾費休水分儀：梅特勒托利多有限公司；LP2-010-20型精密高壓泵：精偉良友技術開發(fā)有限公司。

1.2 催化劑的制備

采用浸漬法對大孔陽離子交換樹脂進行改性：將10 g干燥后的大孔陽離子交換樹脂加入對甲苯磺酸溶液（10%（w））中，50 ℃水浴加熱下浸漬5 h，過濾后放入烘箱中于70 ℃下干燥12 h，即制得所需催化劑。

1.3 實驗方法

在固定床反應器中填裝好制備的催化劑，通入氮氣，調節(jié)背壓閥至指定的壓力，隨后進行反應管升溫操作，在溫度達到設定值后，通過平流泵將配制好的PODE1和甲醛溶液泵入反應管中進行反應。反應產物經冷凝器、氣液分離器收集到液相儲罐中，取樣分析。

1.4 分析方法

反應原料中的甲醛濃度采用化學滴定法［22］定量分析，百里酚酞為指示劑。水的含量采用容量法卡爾費休水分儀分析，滴定劑為單組分醛酮專用卡爾費休試劑。

PODE3～5含量采用GC內標法定量分析，內標物為乙醇。色譜分析條件為：FID檢測，載氣為氮氣，氫氣和空氣的流量分別是40 mL/min和400 mL/min，檢測器和進樣口溫度均為250 ℃；Elite-wax毛細管柱（30 m×0.32 mm×0.25 μm），程序升溫：45 ℃保持3 min，以20 ℃/min的速率升至220 ℃，保持3 min后結束；進樣量0.1 μL。

1.5 數(shù)據處理

以PODE1為基準，用式（1）和式（2）分別計算轉化率和選擇性。

式中，XPODE1為PODE1的轉化率，%；為PODE1反應前的質量，g；mPODE1為PODE1反應后的質量，g。

式中， SPODE3～5為PODE3～5的選擇性，%；mPODEx為反應后生成的PODEx的質量（x=3，4，5），g；MPODEx為PODEx的相對分子質量（x=1，3，4，5）。

2 結果與討論

2.1 工藝條件的影響

2.1.1 反應溫度的影響

反應溫度對反應的影響見圖1。由圖1可知，隨反應溫度的升高，PODE1的轉化率、PODE3～5的選擇性和收率均呈先增大后減小的趨勢。從熱力學角度分析［23］，因為PODE3～5合成反應是一系列鏈增長的放熱反應，溫度升高不利于長鏈目標產物的生成；但從化學反應動力學角度分析，隨溫度的升高，反應速率加快，有利于長鏈產物的生成。目標產物的選擇性和收率先升高后降低正是化學反應動力學和熱力學綜合作用的結果，當反應溫度較低時，反應受動力學控制；當反應溫度較高時，反應受熱力學控制，故適宜的反應溫度為70 ℃。

2.1.2 反應壓力的影響

反應壓力對反應的影響見圖2。由圖2可知，隨反應壓力的升高，PODE1的轉化率和PODE3～5的選擇性和收率均先升高后趨于穩(wěn)定。這是因為，PODE3～5的合成為分子數(shù)減少的反應，升高反應壓力有利于PODE3～5的合成。但當反應壓力超過1.5 MPa后，繼續(xù)升高反應壓力對反應的影響不明顯，故適宜的反應壓力為1.5 MPa。

2.1.3 重時空速的影響

重時空速對反應的影響見圖3。由圖3可看出，隨重時空速的增大，PODE1的轉化率、PODE3～5的選擇性和收率均減小。這可能是因為：1）隨重時空速的增大，原料與催化劑的接觸時間縮短，部分PODE1未及反應就被帶出催化劑床層；2）生成PODE3～5的過程是一系列鏈增長的反應，重時空速增大，縮短了中間產物PODE2與催化劑的接觸時間，導致長鏈PODE3～5的選擇性下降。雖然當重時空速較低時，PODE1的轉化率和PODE3～5的選擇性較高，但較低的重時空速對產能影響較大，故綜合考慮，適宜的重時空速為3 h-1。

圖1 反應溫度對反應的影響Fig.1 Effects of reaction temperature on the reaction.

圖2 反應壓力對反應的影響Fig.2 Effects of pressure on the reaction.

圖3 重時空速對反應的影響Fig.3 Effects of WHSV on the reaction.

2.1.4 原料配比的影響

原料配比對反應的影響見圖4。由圖4可知，隨原料中n（甲醛）∶n（PODE1）的增大，PODE1的轉化率、PODE3～5的選擇性和收率均先增大后趨于穩(wěn)定?？紤]到反應物中甲醛濃度不宜過高（濃度過高會導致甲醛聚合為多聚甲醛），較適宜的原料配比為n（甲醛）∶n（PODE1）=4∶1。

圖4 原料配比對反應的影響Fig.4 Effects of the molar ratio of raw materials on the reaction.

2.2 不同原料的影響

考察了不同原料對反應的影響，分別采用原料A和B，其中，原料A中n（甲醛）∶n（PODE1）=4∶1，原料B中n（甲醛）∶n（PODE1）∶n（PODE2）=4∶0.8∶0.2，實驗結果見圖5。

圖5 不同原料對反應的影響Fig.5 Effects of different raw materials on the reaction.

由圖5可知，用原料A進行反應時，PODE1的轉化率為60.54%，PODE3～5的選擇性和收率分別為33.92%和20.54%；用原料B進行反應時，PODE1的轉化率明顯比用原料A時小，這是由于PODE1和甲醛鏈增長反應的第一步產物即為PODE2。原料B中由于含有PODE2，即提高了反應產物濃度，根據可逆反應化學平衡原理，PODE1轉化率下降。采用原料B后，PODE3～5的選擇性和收率分別比用原料A時提高了16.76%和4.82%。這也是因為，當原料中含PODE2時，縮短了生成PODE3～5的反應路徑，促進了生成PODE3～5鏈增長反應的進行。

3 結論

1）采用PODE1和甲醛為原料，在固定床反應器中通過連續(xù)進料的方式制備了PODE3～5。適宜的反應條件為：反應溫度70 ℃、反應壓力1.5 MPa、重時空速3 h-1、原料組成n（甲醛）∶n（PODE1）=4∶1。在此條件下，PODE1的轉化率為60.54%，PODE3～5的選擇性和收率分別為33.92%和20.54%

2）原料中加入PODE2能顯著提高目標產物PODE3～5的選擇性和收率，有利于反應的進行。

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