高抗沖共聚聚丙烯的結(jié)構(gòu)與性能

祖鳳華，李榮波，王 莉，義建軍

（中國石油 石油化工研究院，北京 100195）

抗沖共聚聚丙烯一般是丙烯與乙烯通過分步原位聚合生成的聚丙烯共混物?？箾_共聚聚丙烯成分復(fù)雜，它的組分及各組分的化學(xué)結(jié)構(gòu)與其物理力學(xué)性能及最終使用性能密切相關(guān)［1-4］。研究聚烯烴結(jié)構(gòu)時一般是先分級，再對各個級分的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行研究。分級方法包括溶劑梯度分級、升溫淋洗分級（TREF）以及交叉分級等。TREF技術(shù)可測定共聚聚烯烴的化學(xué)組成分布和均聚物的立構(gòu)規(guī)整度，其原理主要是基于試樣結(jié)構(gòu)的不同導(dǎo)致其在稀溶液里的結(jié)晶能力不同：含較少共聚單體的聚合物鏈由于結(jié)晶能力較高，會在較高溫度時析出；含較多共聚單體的聚合物結(jié)晶能力較低，會在較低溫度時析出，不同淋洗溫度對應(yīng)結(jié)晶能力不同的級分［2，5］。分級得到的各級分的微觀結(jié)構(gòu)可用13C NMR和高溫GPC等方法進(jìn)行研究［6-9］。

本工作利用TREF技術(shù)對兩種抗沖共聚聚丙烯保險杠專用料（M1和 M2）進(jìn)行分級，并采用13C NMR和GPC等方法對試樣及各級分進(jìn)行了組成分布、分子序列結(jié)構(gòu)分布、相對分子質(zhì)量及其分布的研究，以期進(jìn)一步研究抗沖共聚聚丙烯的組成和結(jié)構(gòu)性能的關(guān)系。

1 實驗部分

1.1 主要原料

M1和M2：實驗室自制；鄰二氯苯、氘代鄰二氯苯、1，2，4-三氯苯：純度99%（w），Acros Organics公司；二甲苯、2，6-二叔丁基對甲酚：分析純，Alfa Aesar公司；聚苯乙烯：分析純，Agilent Technologies公司；無水乙醇：分析純，天津市福晨化學(xué)試劑廠。

1.2 性能測試

1.2.1 力學(xué)性能的測試

拉伸性能用美國Instron公司5566型電子拉力機(jī)按GB/T1040—2006［10］規(guī)定的方法測試；沖擊性能用承德金建檢測儀器公司XJU-5.5型沖擊儀按GB/T 1843—2008［11］規(guī)定的方法測試。

1.2.2 熔體流動指數(shù)的測定

熔體流動指數(shù)用德國Gottfert公司MI-4型熔體流動指數(shù)儀測定。

1.2.3 分析型TREF的表征

試樣的化學(xué)組成分布用Polymer ChAR公司TREF300型全自動升溫淋洗分析儀測試，淋洗液出口處高靈敏度紅外檢測器可同時檢測兩種波長的紅外吸收，從而測得組分組成及含量：首先將試樣溶解在鄰二氯苯中，150 ℃下溶解120 min；快速降溫至95 ℃并保持45～60 min后，以0.5 ℃/min的速率降至35 ℃，在降溫過程中沉降出來的固體在第2次升溫過程中以鄰二氯苯淋洗，升溫速率1 ℃/min，紅外檢測器在線檢測淋洗液的濃度。

1.2.4 試樣的制備分級

試樣的制備分級在Polymer ChAR公司PREP mc2 plus型制備型升溫淋洗分級儀上進(jìn)行。將0.5～0.8 g試樣溶于100 mL二甲苯中，130 ℃下溶解2～4 h，快速降至100 ℃，保持60 min后以0.1 ℃/min的速率降至30 ℃，保持60～120 min后，收集級分記為F-30級分；以20 ℃/min速率升溫至80 ℃，保持90 min，收集級分記為F-80級分；以20 ℃/min速率升溫至90 ℃，保持90 min，收集級分記為F-90級分；以20 ℃/min速率升至100 ℃，保持90 min，收集級分記為F-100級分；以20 ℃/min速率升至110℃，保持90 min，收集級分記為F-110級分；以20℃/min速率升至115 ℃，保持90 min，收集級分記為F-115級分；以20 ℃/min速率升至130 ℃，保持90 min，收集級分記為F-130級分。各級分溶液加入適量無水乙醇沉降，過濾，70 ℃下真空干燥2～5 h，得白色固體。

1.2.513C NMR 測試

1.2.1 會計核算不夠規(guī)范 會計核算制度要求核算的會計信息真實、可靠，符合相關(guān)準(zhǔn)則法規(guī)。由于甘肅省很多中小企業(yè)因為自身發(fā)展不夠成熟，所以在會計核算上存在不規(guī)范問題。如調(diào)查中有些企業(yè)名義上采用權(quán)責(zé)發(fā)生制，實際操作中對于收入往往因為現(xiàn)金的使用而采用現(xiàn)金收付，進(jìn)而以此確認(rèn)收入，導(dǎo)致會計信息中收入不實。再如企業(yè)會計核算中也出現(xiàn)原始憑證不合理合法，與記賬憑證不能完全對應(yīng)等情況。

試樣的序列結(jié)構(gòu)在Bruker公司dmx 300型核磁共振波譜儀上測定：以氘代鄰二氯苯為溶劑配成20%（w）的溶液，120 ℃下掃描3 000次。

1.2.6 高溫GPC 測試

試樣的相對分子質(zhì)量及其分布用Polymer ChAR公司GPC-IR型高溫凝膠色譜儀進(jìn)行測定，1，2，4-三氯苯為溶劑及流動相（含0.4 g/L抗氧劑2，6-二叔丁基對甲酚），色譜柱為3根串聯(lián)的Agilent Technologies公司PLgel 10 μm MIXED-B 300 mm×7.5 mm柱，柱溫145 ℃，聚苯乙烯標(biāo)樣做普適校正。

2 結(jié)果與討論

2.1 試樣的力學(xué)性能

試樣的力學(xué)性能見表1。從表1可看出，M1的拉伸屈服應(yīng)力為17.5 MPa，低于M2的19.8 MPa；M1的沖擊強(qiáng)度略低于M2，M2呈現(xiàn)更好的剛韌平衡性。

表1 試樣的力學(xué)性能Table 1 Mechanical properties of samples

2.2 試樣的化學(xué)組成

TREF技術(shù)是根據(jù)試樣結(jié)晶能力的不同進(jìn)行分級，不同溫度范圍對應(yīng)不同級分?？箾_共聚聚丙烯35 ℃以下的可溶級分主要為乙丙無規(guī)共聚物；35～90 ℃的可溶級分為可結(jié)晶的短乙烯序列的乙丙共聚物；90～100 ℃的可溶級分為長乙烯序列可結(jié)晶乙丙共聚物或均聚聚乙烯；100～115 ℃的可溶級分為含少量乙烯的可結(jié)晶乙丙共聚物；115 ℃以上的可溶級分為丙烯均聚物或含極少量乙烯的丙烯長序列乙丙共聚物。

M1和M2的TREF曲線見圖1。從圖1可知，M1中35 ℃以下的可溶級分含量較低（19.9%（w）），M2中的35 ℃以下的可溶級分含量較高（25.5%（w）），因此M2的常溫和低溫抗沖能力較高，這與力學(xué)性能測試結(jié)果一致。M1和M2均在90～100 ℃間出現(xiàn)了小的吸收峰，表明均含有少量長乙烯序列的乙丙嵌段共聚物和乙烯均聚物，其中，M1在此溫度區(qū)間的可溶級分含量為5.4%（w），而M2在此溫度區(qū)間的可溶級分含量僅為2.1%（w）； M1和M2在100 ℃以上的可溶級分含量（w）分別為68.3%和71.8%，峰值溫度分別為119.0 ℃和120 ℃，M2的吸收峰略向高溫方向移動。表征結(jié)果顯示，兩種抗沖聚丙烯主要由乙丙無規(guī)共聚物、乙丙嵌段共聚物及丙烯均聚物組成，M2的35 ℃以下和100 ℃以上可溶級分的含量較M1高，因此M2具有較高的沖擊強(qiáng)度。

圖1 M1和M2的TREF曲線Fig.1 Temperature rising elution fractionation curves of M1 and M2.

2.3 試樣的分子序列結(jié)構(gòu)

表2 試樣的13C NMR表征結(jié)果Table 2 13C NMR results of the samples

2.4 試樣的制備分級結(jié)果

試樣的制備分級結(jié)果見表3。從表3可看出，M1和M2的主要級分為F-110級分，含量超過30%（w）以上；M2的F-30級分含量為22.7%（w），M1的F-30級分含量為18.7%（w）；M2的F-110，F(xiàn)-115，F(xiàn)-130級分的總含量為61.9%（w），而M1上述級分的總含量為57.9%（w）。因此，M2應(yīng)具有更高的韌性和拉伸強(qiáng)度。

表3 試樣的制備分級結(jié)果Table 3 Fractionation of the samples

2.5 M2各級分的組成分布

利用分析型TREF技術(shù)對 M2各級分進(jìn)行了組成分布的研究，M2各級分的組成分布見圖2。由圖2可看出，M2各級分中除了有高溫可溶級分外，還含一定量的低溫可溶級分。F-30級分的35 ℃可溶級分的含量超過96%（w）；F-80級分的35 ℃可溶級分的含量為25.8%（w），高溫可溶級分的主吸收峰為79.6 ℃，含量為72.3%（w）；F-90級分的35 ℃可溶級分含量低于1.0%（w），高溫可溶級分的主吸收峰為95.0 ℃，含量為96.9%（w）；F-100級分的35℃可溶級分的含量低于1.0%（w），高溫可溶級分的主吸收峰為雙峰，溫度分別為104.8 ℃和112.4 ℃，總含量為97.1%（w）；F-110，F(xiàn)-115，F(xiàn)-130級分的35 ℃可溶級分含量也均低于1.0%（w），對應(yīng)的高溫可溶級分的主吸收峰分別為118.4，120.6，121.1 ℃。M2各級分的高溫可溶級分的主吸收峰溫度隨級分收集溫度的升高而升高且逐漸變窄，說明收集溫度越高，所得級分的結(jié)構(gòu)規(guī)整度越高；而較低溫度下收集的級分中共聚單體含量高，結(jié)晶分布較寬。表征結(jié)果進(jìn)一步顯示，隨淋洗溫度的升高，抗沖共聚聚丙烯級分的結(jié)構(gòu)從不結(jié)晶逐漸過渡到不完善結(jié)晶，最后到比較完善的結(jié)晶，級分結(jié)構(gòu)存在多分散性和連續(xù)性。

圖2 M2各級分的組成分布Fig.2 Composition and distribution of the fractions of M2.

2.6 相對分子質(zhì)量及其分布

試樣及其各級分的相對分子質(zhì)量見表4。從表4可看出，M1的F-80級分的相對分子質(zhì)量分布較寬（Mw/Mn=22.2）；F-90級分由于含量低而未得到曲線；F-100級分的重均相對分子質(zhì)量最小（僅為5.1×104），相對分子質(zhì)量分布最窄（Mw/Mn=1.6）。M1的F-100，F(xiàn)-110，F(xiàn)-115，F(xiàn)-130級分的相對分子質(zhì)量呈逐漸增大的趨勢，且Mw/Mn較小，在1.6～3.0之間，說明淋洗溫度高于100 ℃后，隨淋洗溫度的升高，級分的結(jié)晶能力增強(qiáng)，相對分子質(zhì)量也逐漸增大。M2的室溫可溶級分（F-30）和高溫可溶級分（F-110，F(xiàn)-115，F(xiàn)-130）的相對分子質(zhì)量明顯高于M1的對應(yīng)級分，故M2應(yīng)具更好的綜合性能。

表4 試樣及其級分的相對分子質(zhì)量Table 4 Relative molecular weight of the samples and their fractions

3 結(jié)論

1）兩種抗沖聚丙烯M1和M2主要由乙丙無規(guī)共聚物、乙丙嵌段共聚物及丙烯均聚物組成，M2的35 ℃以下和100 ℃以上可溶級分的含量較M1高，因此M2具有較高的沖擊強(qiáng)度。M1的［PE］二元序列結(jié)構(gòu)含量較M2低，且M1的［PPE］，［EPE］，［EEP］，［PEP］三元序列結(jié)構(gòu)的總含量低于M2，故M1的抗沖性能較M2差。

2）M1與M2兩種試樣的主要級分為F-110級分，含量超過30%（w）以上；M2的F-30級分的含量高于M1的F-30級分；M2的F-110，F(xiàn)-115，F(xiàn)-130級分總含量大于M1，故M2具有更高的韌性和拉伸強(qiáng)度。

3）抗沖共聚聚丙烯各級分結(jié)構(gòu)存在多分散性和連續(xù)性。M2的室溫可溶級分（F-30）和高溫可溶級分（F-110，F(xiàn)-115，F(xiàn)-130）的相對分子質(zhì)量明顯高于M1的對應(yīng)級分，故M2應(yīng)具更好的綜合性能。

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